Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия

 

Изобретение относится к химической технологии. Цель - повышение воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности. При окислении проб кислородом воздуха регистрируют интенсивность хемилюминесценции высгаих алкоксипроизводных алюминия в среде керосина, содержащего активатор. Определение проводят измерением величины интенсивности наб;тюдающейся при этом хемилюминесценции до момента стабилизации послед-g ней. 3 табл. (Л

(Я) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Tk„:....

ИЗЩ() тЕУА

Ф

- °

441 1 " .СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

-, " =, г=. .=-Щ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4137719/31-25 (22) 01,09.86 (46) 23.10.88. Бюл. V - 39 (71) Институт химии Башкирского филиала АН ССС Р (72) Г,Л. Толстиков, Р. Г. Булгаков, B.II.Êaçàêîâ, Г.Я,Майстренко, С.П.Кулешов, Э.X Кравец М.Б.Майоров, В.А.Востров, P.H.Õàéðóëëèí и M,Г.Рахимов (53) 543.546 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1004825, кл. Г 01 N 21/76, 1981.

Braddoc I.N., Meyer Т.I., Kinetics

of the oxidation of Fe(H<0 )< by polypyridine complexes of ruthenium (III). Negative Enthalpies of Activation. — IACS, 1973, ч. 95, Ф 10, р ° 3158-3162, Каган И.А. и др, Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ПНИИТЭнефтехим, 1972, У 5, с. 39.

ÄÄSUÄÄ 1432391 А 1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОМЕНТА ЗАВЕРШЕНИЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ ТРИАЛ"

КИППРОИЗВОДНЫХ АЛИМИНИЯ (57) Изобретение относится к химической технологии. Цель — повышение воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности.

При окислении проб кислородом воэдуI ха регистрируют интенсивность хемилюминесценции высших алкоксипроизводных алюминия в среде керосина, содержащего активатор. Определение проводят измерением величины интенсивности наблюдающейся при этом хемилюминесценции до момента стабилизации послед-у ней. 3 табл.

1432391

Изобретение относится к химической технологии, а именно к процессам, связанным с получением и применением алюмоорганических соединений (АОС) .

Целью изобретения является повьш ение воспроизводимости и точности определения.

При одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности 1О для серии проб, отбираемых из промышленного реактора на разных степенях конверсии процесса, измеряется интенсивность хемипюминесценции (ХЛ), возникающей при окислении пробы кислоро- 15 дом воздуха в керосине, содержащем активатор свечения Ru (bipy)ьС1 6Н.20, в пределах концентраций 2 10 4М вЂ” 5 "

«10 М. Причем нижний предел обусловлен тем, что меньшие концентрации 20 комплекса не дают синсибилизирующего эффекта, а верхний — пределом растворимости комплекса Ru (bipy) 3С12 61120 в керосине. Время завершения процесса окисления определяется моментом стаби-25 лизации ы тенсивности наблюдаемой ХЛ.

Синтез Ru (bipy) Cl 6Н О проводят по известной методике. Смесь 1,0 r и 3,0 г стехиометрическое количество30

2, 2-бипиридила кипятится около 3 ч в

50 мл N,N-диметилформамида. Затеи диметилформамид отгоняют до остаточного объема 10 мл и полученный раствор добавляют по каплям к 100 мл на-. сыщенного раствора тетра-и-бутиламмо35 нийхло рида в ацетоне. Осаждающийся нри этом трисбипиридилрутений хлорид отфильтровывают,и сушат в вакууме (10 мм рт,ст.) до постоянного веса.

Выход основного продукта (2,8 r) 91 .

Так как активатор свечения добавляется лишь в незначительных количествах, то полученного количества комплекса (2,8 г) достаточно для проведения более,,чем 2000 хемилюминесцентных измерений. Кроме того, легко осуществляется регенерация Ru (bipy) Clz

«6Н О из растворов после проведения серии анализов ° Свечение сосредоточе-

50 но в красной области спектра((=

608 нм), Интенсивность ХЛ окисляемых проб, отобранных из реактора на стадии получения алкоксипроизводных алюминия. на разных степенях конверсии процесса, 55 уменьшается пропорционально уменьшению количества неокисленных триалкилпроизводных алюминия. В заводских условиях согласно технологическому режиму окисление не доводят до 100, чтобы не увеличивать время окисления и, соответственно, количество побочных продуктов. Таким образом, конечный продукт стадии окисления представляет собой сложную смесь, содержащую наряду с основными продуктами — алкоксипроизводными высших АОС, другие кислородосодержащие побочные соединения, парафины, а также неокисленные высшие АОС. Наличие в смеси продуктов окисления неокисленных АОС является причиной того, что ХЛ проб, отобранных из реактора в конце процесса окисления, не исчезает полностью, а лишь достигает некоторого определенного значения интенсивности, составляющего 0,5-1% от наблюдаемой интенсивности ХЛ для неокисленной смеси высших

АОС. Таким образом, отношение интенсивностей ХЛ проб, отобранных до и в конце стадии окисления 1700/20=85, т.е. значение интенсивности XJI, наблюдаемой в конце процесса окисления, составляют лишь l от значений интенсивности ХЛ, наблюдаемых для проб, отобранных для анализа перед окислением. Этот резкий спад интенсивности

ХЛ с последующей ее стабилизацией является четким критерием, позволяющим определять оптимальный момент завершения стадии окисления АОС до алкоксидов.

Преимуществами предлагаемого метода являются высокая точность контроля, так как контролируемая величина интенсивности ХЛ в конце окисления уменьшается более, чем на два порядка по сравнению со спектрофотометричес.ким методом, где разность интенсивностей полос поглощения до и в конце окисления лишь 10, хорошая воспроиз- водимость результатов определения, характеризующаяся относительным стан дартным отклонением Sö ь 0,1, экспрессность метода, позволяющая эа счет недопущения недоокисления или переокисления повысить качество целевых продуктов, малое число реагентов растворитель — керосин, окислитель — воздух, активатор — Ru (bipy) С1 6Н<О, небольшая стоимость ХЛ установки и ее простота по сравнению с дорогостоящим инфракрасным спектрофотометром.

Л р и м е р 1. Загрузка реактора

1 от 10,09.85,.r.

1432391

В стеклянную кювету, находящуюся над фотоумножителем в светонепроницаемой камере, BrrHBRB)T peoT op GKTHBBTopa Ru(bipy)3 С1> 611 0 в керосине (10 мл, 2-10 4 М). Через раствор бар5 ботируют с постоянной скоростью воздух (от баллона со сжатым воздухом).

Пробу из реактора окисления 0,5 мл вводят в стеклянную кювету. Происходит окисление содержащихся в пробе высших триалкилпроизводных алюминия кислородом воздуха, сопровождающееся

ХЛ, обусловленной излучением из возбужденного состояния Ru (Ь ру)зС1, которая регистрируется в виде кинетической зависимости интенсивности ХЛ на регистрирующем потенциометре. Таким образом, анализируют серию проб из реактора Взятых через определен 20 ный промежуток времени. В зависимости от степени конверсии процесса окисления наблюдают уменьшающиеся по максимуму значения интенсивности ХП (табл.1) . Момент окончания процесса 25 окисления характеризуется стабилизацией уменьшающихся значений интенсивности ХЛ. В табл.1 момент завершения процесса окисления соответствует времени, .равному 300 мин.

- Относительная ошибка ХЛ метода расснитывалась, исходя из хроматографи. ческих данных, также приведенных в табл,1. Время проведения каждого определения 1;5 ч и для целей контроля этот метод не пригдден. По хроматографическим данным момент завершения реакции окисления равен 305 мин, т,е. времени стабилизации максимального количества алкоксипроизводных алю- 4g миния, составляющего 87,5%. Относи-. тельная ошибка хемилюминесцентного определения момента завершения стадии окисления 0,5%. Относительное стандартное отклонение S, характеризую- 4б щее воспроизводимость параллельных хемилюминесцентных определений, не превышает 0,10, что является вполне достаточным для целей технологического контроля. Продолжительность опре-gp деления 7 мин. Если исходить из спектрофотометрических данных, результаты коТорых приведены в табл.1, то момент завершения стадии окисления равен

240 мин, что исходя из хроматографи"

;ческих данных, соответствует недоокислению, т.е. снижается выход высших жирных спиртов. Относительная ошибка

7,9%. Кроме того, из табл 1 видно, что при применении ИК вЂ” метода измеряемая величина (интенсивность поглощения) увеличивается в конце процесса окисления на 10%, в то время как для

ХЛ-метода измеряемая величина (интенсивность ХЛ) падает примерно на два порядка, что значительно повышает точность определения.

Пример 2. Загрузка реактора

У l от 16.09.85 r. Контроль окисления ведется в условиях, аналогичных примеру 1 °

Полученные тремя различными методами (хемилюминесцентным, спектрофотометрическим и хроматографпческим), данные приведены в табл.2.

В качестве стандарта взято время окончания процесса окисления, соответствующее времени стабилизации максимального содержания алкоксидов алюминия, определенное хроматографическим методом, составляющее 295 мин (88, 2% Al (0R >) ) . Момент завершения процесса окисления, определенный хемилюминесцентным методом, соответствует 290 мин. Относительная ошибка

0,8% при относительном стандартном отклонении параллельных хемилюминесцентных измерений Sr = 0,09. Момент завершения процесса окисления, определенный спектрофотометрическим методом, соответствует 220 мин, т.е. имеет место недоокисление, что соответствует снижению выхода высших жирных спиртов. Относительная ошибка 8,6%.

П р и м а р 3. Загрузка реактора

2 от 15.10,85 г. Контроль окисления ведется в условиях аналогичных приме> ру

Полученные тремя различными методами (хемилюминесцентным, спектрофотометрическим и хроматографическим). результаты определения приведены .в табл.3.

Время окончания процесса окисления, определенное хроматографическим методом, соответствующее времени стабилизации максимального содержания алкоксидов алюминия (87,0%) 340 мин, определенное хемилюминесцентным методом, соответствующее времени стабилизации минимальной интенсивности хемипюминесценции, 330 мин, относительная ошибка 1,1%, и определенное спектрофотометрическим методом по достижению максимального значения

1432391

Т а б л и ц а 1

Интенсивность погВремя окисления, мин

ИнтенСодержание

Al (0R) (ГИК), i; сивность

ХЛ, Хм„, отн.ед. лощения, (Л=

1159 см ) 11,2

0,8

1700

0,815

20,0

1450

40

1180

35,5

0,82

48,5

0,83

53,3

0,835

100

61,0

0,85

160

320

0,865

74,5

200

200

0,88

240

80,6

0,89

280

86,0

0,89

300

87,1

0,89

305

87,5

0,89

310

87,5

0,89 интенсивности поглощения равно

320 мин, относительная ошибка 7,3%.

Таким образом, предлагаемый способ определения момента завершения

5 .реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия по сравнению со спектрофотометрическим обладает лучшей воспроиэводимостью и большей точностью, в результате„чего достига- 1ð ется улучшение выхода и качества ос-,. новной продукции путем снижения количества побочных продуктов. Кроме того, точное определение момента окончания процесса окисления на стадии 15 получения алкоксипроизводных алюминия приводит к возможности более оперативного вмешательства в технологический процесс в целом, сокращая время получения конечного продукта, что 20 влияет на энергетические затраты производства и расход реактивов.

Формулаизобретения

Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия, включающий отбор проб, облучение пробы и регистрацию спектральных характеристик, отличающийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости и точности бпределения при одновременном снижении стоимости и увеличении экспрессности анализа, отобранную пробу дополнительно окисляют, регистрируют изменение интенсивности хемилюминесценции в присутствии активатора трисбипиридинрутений хлорида (II)

Ru(bipy) з Cl 6Н О (2. 10 M — 5 10" И) в среде керосина при длине волны — 608 нм и момент завершения реакции определяют по выходу интенсивности хемилюминесценции на стабильный уровень.

1432391

Таблица2

Интенсивность

Время окислепоглощения ния р мин

0,85

15 0

1480

0,86

30,0

1200

20.

0,88

45,2

900

54,8

0,89

630

80

О, 905

60,7

300

66,3

0,91

120

150

71,4

О, 925.

160 100

0,93

75,1

190

80,6

0,94

220

0,94

85,0

260.20

87,5

0,94

290

0,94

88,2

295

0,94

88, 2.

300

Т а б л и ц а 3

Интен-.

Еивность нтен1600 12,5 0,82

1410 22,3 0,83

1100 38,3 0,845

800

0,860

52,0

120

160

59,3

550

0,87

63, 1

420

2,5

69,4

260

275

0,89

}40

74,1

300

Время окисления

Интенсив— ность ХЛ,.

1макс отн.ед. си;зность вс1кс отн.ед.

Содержание

A1(oR),,X

Содержание

А1(ОК),% поглощения (A=1159 . )

0,875

0,885

1432391

Продолжение табл. 3

3 4

320

80,7

0,91

330

86,2

0,91

3 40

87,0

0,91

350

87,0

0,91

Составитель О.Бадтиева

Редактор О.Головач Техред Л. Олийнык корректор М.Парояи

Заказ 5417/35 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4