Сорбент для извлечения ионов переходных металлов из растворов и хроматографии

 

Изобретение относится к области получения сорбентов. Синтезирован сорбент - кремнезем, химически модифицированньй группами амидоксима -(CH)nC(NH)NHOH, где п 2,3. Сорбент может быть использован для извлечения ионов переходных металлов из водных растворов с высокими значениями коэффициентов концентрирования 10. Сорбент может быть использован для хроматографического разделения ванадия, молибдена и вольфрама, а также для их отделения от сопутствующих ионов металлов. Сорбент обладает высокой селективностью. 5 табл. S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ ь 3 /

Г

ЕЯБЛк

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4236384/31-26 (22) 28.04.87 (46) 15.11.88. Бюл. У 42 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) И.Б.Юферова, В.И.Фадеева, Т.И.Тихомирова, Г.В.Кудрявцев и Г.В.Лисичкин (53) 661. 183 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1186233, кл. В 01 D 15/08, 1985. (54) СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ

ПЕРЕХОДНЪ1Х МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И

ХРОМАТОГРАФИИ,.80„„14З7776 (51)4 G 01 N 30/48 В 01 Л 20 0 (57) Изобретение относится к области получения сорбентов. Синтезирован сорбент — кремнезем, химически модифицированньп группами амидоксима

-(СН ) „С(=ИН) ИНОН, где п = 2,3. Сорбент может быть использован для извлечения ионов переходных металлов иэ водных растворов с высокими значениями коэффициентов концентрирования

102. Сорбент может быть использован для хроматографического разделения ванадия, молибдена и вольфрама, а также для их отделения от сопутствующих ионов металлов. Сорбент обладает высокой селективностью. 5 табл .

143 7776

Изобретение относится к синтезу сорбентов и может быть использовано для получения сорбентов для извлечения ионов переходных металлов из

5 водных растворов и их разделения методом хроматографии., Цель изобретения — повышение селективности сорбента.

Сорбент представляет собой кремнезем, содержащий привитые к поверхности группы амидоксима формулы — (Сн ) „С(=ИН) ИНОН, где п = 2,3.

Сорбция ванадия (V), вольфрама (UI) и молибдена (VI) на кремнеземе,, модифицированном группами гидроксамо... вой кислоты (концентрация металла . 20 : n 10 1 i, масса сорбента О, 1 r, объем раствора 10 мл), приведена в табл.1.

Значения коэффициентов селективности (отношение коэффициентов распределения) Ьри сорбции ионов вана- 25 . дия (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на гидроксамовом и амидоксимном сорбентах на основе кремнезема при различной кислотности раствора, приведены в табл, 2, 30

Синтез сорбента осуществляли по методике, описанной для кремнезема с привитыми группами гидроксамовой кислоты, за исключением того, что на первой стадии синтеза вместо ме гил 3-трихлорсилилпропионата использовали .3-цианопропилтрихлорсилан или

2-цианоэтилметилдихлорсилан., Пример 1. K 50 г кремнезема марки 1Силохром С-80" (удельная по- 40 верхность 80 м2/г) прибавляют 150 мл раствора 5,4 г 3-цианопропилтрихлорсилана (2-цианоэтилметилдихлорсилана) . в толуоле смесь нагревают при переЭ о мешиваиии на водяной бане при 90 С в 45 течение 6 ч, удаляют толуол в вакууме. Полученный порошок нагревают на водяной бане в течение 4 ч.

Растворяют 8,34 г солянокислого гидроксиламина в 50 мл этилового спирта и быстро прибавляют раствор

4,8 г гидроксида натрия в 4 мл воды.

Хлорид натрия отфильтровывают, фильтрат, представляющий собой раствор гидроксиламина в спирте с рН 8, прибавляют к полученному порошку и нагревают полученную смесь прн 70 С в тео чение 15 ч. Полученный сорбент промывают этанолом, дистиллированной водой и сушат на воздухе.

Результаты потенциометрическог о титрования полученного сорбента кислотой указывают на наличие на его поверхности 2,? групп/нм, что соответствует значению полной сорбционной емкости 0,3 ммоль/г.

Пример 2. В условиях примера 1 используют 10 r 3-цианопропилтрихлорсилана (2-цианопропилметилдихлорсилана). Количество привитых амидоксимных групп Iro результатам потенциометрического титрования

3,9 групп/нм, что соответствует полной сорбционной емкости 0,53 ммоль/г, Пример 3. В условиях примера

1 используют 2, г 3-цианопропилтрихлорсилана (2-цианоэтилметилдихлорси— лана). Количество привитых амидоксимных групп 1,1 групп/нм, полная сорбционная емкость 0,15 ммоль/г.

Пример 4. В условиях примера 1 используют 10 г силикагеля марки КСК-2 (удельная поверхность

275 м /г) и 4 г 3-цианопропилтрихлорсилана (2-цианоэтилметилдихлорсилана), Количество привитых амидоксимных групп 2,3 групп/нм2, что соответствует значению полной сорбционной емкости 1 ммоль/г.

Пример 5. Исследование сорбента методом электронной спектроскопии показало наличие в спектрах образцов, обработанных растворами ванадия (V) при рН 2 и меди (II) при рН 6, характеристических полос поглощения при 475 и 600 нм соответственно, что указывает на образование на поверхности групп амидоксима.

Пример 6. Данные по влиянию продолжительности контакта фаз (при перемешивании на механическом вибраторе) на полноту извлечения микроколичеств ионов ванадия и молибдена из раствора представлены в табл. 3, из которой видно, что продолжительность установления сорбционного равновесия не превышает 10 мин. С увеличением интенсивности перемешивания скорость сорбции возрастает.

Зависимость степени извлечения ванадия (V) при рН 2,1 и молибдена (VI) при рН 1,5 из раствора амидоксимным сорбентом от продолжительности контакта фаз (масса сорбента 0,1 r, объем раствора 10 мл), приведена в табл. 3..

1437776

Пример 7. Сорбционные свойства синтезированного сорбента изучены на примере сорбции ионов ванадия (V), молибдена (V I), вол ьфр ама (VI), железа (III), меди (II), р ения (VII) . Для этого в мерные пробирки емкостью 25 мл помещают раствор, содержащий 40-100 мкг иона металла, растворы соляной кислоты или гидрокси-10 да натрия для создания необходимой кислотности, раствора хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы, равной 1, м разбавляют раствор до 10 мл водой. В пробирки вносят 15

0,1 сорбента и встряхивают в течение

30 мин на механическом вибраторе при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают и измеряют равновесное значение рН на потенциометре рН 20

340. Контроль за распределением ионов металлов проводят по водяной. фазе спектрофотометрическим методом: ванадия — по реакции с ксиленоловым оранжевым, молибдена — с тиоцианатом калия в присутствии аскорбиновой кислоты, вольфрама — по реакции с пирокатехиновым Фиолетовым или с тиоцианатом калия в присутствии хлорида титана (III), железа — по реакции ЭО с сульфосалициловой кислотой, медипо реакции с ПАН, рения - по реакции с тиоцианатом калия в присутствии хлорида олова (II). Содержание ионов металлов в фазе сорбента рассчитывали по разности между исходной и равновесной концентраций в водной фазе.

Зависимость сорбции микроколичеств ионов металлов от кислотности раствора на кремнеземе с химически привитыми молекулами амидоксима (кон, центрация ионов металла и - 10 < М, масса сорбента 0,1 г, объем раствора

10 мл) приведена в табл.4. Пример 8. В динамических ус- 45 ловиях осуществляют концентрирование ванадия (V) молибдена (VI) и вольфрама (VE) . Для этого в хроматографическую колонку помещают 0,3 г сорбента промывают 20 мл раствора соляной Б> кислоты с рН 2,5 и пропускают 10500 мл раствора, содержащего 40 мкг металла при рН 2,5 со скоростью

i мл/мин. Сорбированный металл затем десорбируют: ванадий — 5 мл 2М раст55 вора соляной кислоты, молибден и вольфрам — 5 мл 0,25 M раствора тартрата натрия. С увеличением объема анализируемого раствора коэффициент концентрирования линейно возрастает до значения 10 .

Пример 9. Предлагаемый сорбент использован для хроматографического разделения ванадия, вольфрама и молибдена, а также для пх отделения от сопутствующих ионов металлов.

В хроматографическую колонку ггоме= щают 0,2-0,4 г сорбента, промывают колонку раствором соляной кислоты с концентрацией, равной концентрации анализируемого раствора, и пропускают анализируемый раствор со скоростью

1 мл/мин. Сорбированные нана,-н.й, молибден и вольфрам элюируют аналогично примеру 8.

Хроматографические разделения ванадия (V),. молибдена (VI) и вольфрама (VI) и их отделение от сопутствующих ионов металлов на кремнеземе с химически привитьли молекулами амидоксима приведены в табл. 5, Таким образОм, предлагаемый сорбент обладает большей селективностью ло отношению к ионам ванадия (V), молибдена {VI) и вольфрама (VI) па сравнению с известным сорбентом на основе кремнезем с привитой гидроксамовой кислотой. При использовании предлагаемого сорбента коэффициент селектнвностм пары молибден-вольфрам увеличивается по сравнению с прототипом с 1-2 до 180, пары молибденванадий - с 50 до 230, пары вольфрамванадий — с 50 до 1Ю-10 . Это позволяет использовать предлагаемын сорбент для разделения указанных ионов металлов при их соотношении до 1:100. На известном сорбенте разделение молибдена и вольфрама невозможно даже прп соотношении 1:1, отделение ванадия от молибдена и фольфрама осуществляется только при соотношении 1:10.

Формула изобретения

Сорбент для извлечения ионов переходных металлов из растворов и хроматографии на основе кремнезема с привитыми оксимными группами, о т л и ч а ю щ н и с я тем, чго, с целью повышения селективности сорбента, он содержит привитые группы амидоксима формулы где п = 2 3.

1437776

,Таблица

Кислотность раствора

12

150

2М IIC1

1М НС1

230

400

900

900

0,5М НС1 90 рН 1,0 92

pEI 1 5 95

1230

900

95

1300

1300

I 300

1300 рН 2,0 рН 3,0 рН 4,0

РН 5,0

1300

1300

1150

900

1100

1300

230

90

600

900

Таблица 2

Кислотность

Коэффициент селективности раствора

МоЛ

No:V Ы:V

2М НС1 ° 1,5 9 14

1,7 14

5,4

17

20

30О

36

1230

182.

7900

ЗО

ЗО

230

7900

1 28

1 25

1 22

100

1600

1500

25

33

100

6,5

1,5

1,5

1N НС1 рН 0,5 рН 0,8 рН 1,0 рН 1,2 рН 1,5 рН 1,6 рН 1,7 рН 1,8 рН 2,0 рН 3,0

Степень извлечения, % и (Кремнезем с привитой гидроксамовой кислотой

Коэффициент распределения .

Мо И V

Кремнезем с привитьм амидоксимом

No Ы Мо:V M:V 1437776 8

Таблица 3

Степень извлечения, мин

Ванадий Молибден

70

72

67

67 оэффици нт расределения

Кислот Кислот:ность раствора

Коэффи цнент распределени я

Степень извлечения, епевь влечеяу % ность раствора

5 . 6

Ванадий (Ч) 2М НС1

1М НС1 рН 0,5 рН 0,8 рН 0,5

17 рН 0,8 рН 1,0

25

20 рн 1,2

43

70 рН 1,5 рн 1,6

230

40

500

580

95

1230

99

7900

7900

97 l 900

400

50 рН 1,0 . РН 1,2 рн 1,5 рН 1,6 рН 1,7 рН 1,8 рН 2,0 рН 3,0 рН 4,0 рН 5,0 рН 6,0

100 рН 1,7

1230 рН 1 8

1240 рН 2,0

1230 рН 3,0

400 рН 4,0 рн 5,0 рН 6,0

Таблица 4

Молибден (ЧХ) О

Продолжение табл. 4

1437776 (2 3 4

1М НС1

43 рН 1,2 О

64 рН 1 95 20

25

300 рН 2,5

1230 рН 3,2

7900 рН 5,2

128

90 рН 1,2

Медь (II) 99

7900

7900

7900 рН 2,5

1900 рН 3,8

О

О 97

15!

900 рН 5,3

1900

1900

150 рН 6,1

20

25 рН 8,1

1900

Рений (VI) 1975 HCl

О, 9М НСl рН 1,6

50

45

2М НС1

1М НС1 рН 0,5 рН рН 1,0 рН 1,5 рН 1,8 рН 2,0 рН 3 0 рН 4,0 рН 5,0 рН 6,0 рН 1,85 рН 3,2 рН 4,05 рн 5,25

Вольфрам (VI) ) р б

Железо (111) 97,5 3900

97,5 3900

)437776

Таблица 5

Найдено И,, мкг

Соотношение М1.М

Введено

М2у мг

Условия разделения ведено

М = вольфрам

Cu (II) 40

1: 100

1,5

39,5

Со (II) 40

Ni (Щ 40

Fe (III) 40

42

1,5

39,5 40

1,5

40

1:25

1,0

40

1: 100

1,0

39,5

1:25

v (v) 40

0,8

0,8

1: 100

37,5

Mo (vI) 40

0,04

0,8

38,5

50

0,8

0,4

1: 10

38,0

М = молибден

Cu (II) 40

1: 1000

1,5

38,0

1: 1000

1,5

Со (ЕЕ) 40

42

40,0

1,5

Ni (II) 40

1: t000

39 5

0.,04

v (v) 40,0

1,0

0,2

ii0

40,0

1:5

150

1: 100

1,5

0,4

Fe (III) 40

1: 10

40,0

1: 100

1,0

10

27,5

М = ванадий

40

36,0

40

39,5

Ni (II) 40 40 1: 1000

39,0

ВНИИПО Заказ 5887 44 Тираж 847 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сопутствую щий ион ме талла М

Cu (II)

Со (II) 1: 1000

1: 1000

1: 1000

1: 1000

1: 1000

Кислотность Объем рараствора, створа, рН мп

2,0 42

2,0 42

2,0 25