Способ непрерывного выделения тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов, образующихся в процессе переэтерификации диметилтерефталата и 1,4- бутандиола

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа непрерывного вьщеления тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов, образующихся при переэтерификации диметилтерефталата и 1,4-6утандиола. Цель - повышение чистоты целевого продукта. Процесс ведут экстракцией тетрагидрофурана из исходных конденсатов водным раствором едкой щелочи. Причем экстрагирующий агент вводят в экстрактор на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран для тонкой очистки пропускают в парообразном состоянии при 50-80°С, преимущественно при 60- , через синтетические молекулярные сита с размером пор 4 А. Способ позволяет снизить содержание метанола в целевом продукте до 0,005-0,01 мае.%, что дает возможность использовать полученный тетрагидрофуран в качестве растворителя для ионных и для собственной полимеризации, i ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ социАлистичесних

РЕСПУБЛИН

„„SU» 1451140 А1 (5) }4 С 07 D 307/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (89) П) 160742 1 (21) 7772237/23-04 (22) 06.01 82 (31) WP С 07 С/227852 (32) 25.02.81 (33) Ю (46} 15.01.89. Бюл. М 2 (71) ФЕБ Хемише Верке Буна (DD) (72) Репер Вольфганг, Хаманн Юрген, Мудрик Марион, Гертнер Клаус, Бреннер

Уте (DD), JI Ä.Ïèí, Л.N,Ðîìàíoâ, А,В.Самохвалов, А.A.Øåëîáêîâà и С.Ф.Мартынов (SU) (53) 547.722.07(088.8) (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ

ТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЗ ТЕТРАГИДРОФУРАНМЕТАНОЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОВ„ ОБРАЗУЮЩИХВ IIPOQECCF: ПЕРЕЗТЕРИФИКАЦИИ gHMEТИЛТЕРЕФТАЛАТА И I 4-БУТАНДИОЛА (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности споГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ по изОБРетениям и ОТКРытия14

ПРИ ГКНТ СССР соба непрерывного выделения тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов, образующихся при переэтерификации диметилтерефталата и 1,4-бутандиола. Цель — повышение чистоты целевого продукта. Процесс ведут экстракцией тетрагидрофурана из исходных конденсатов водным раствором едкой щелочи. Причем экстрагирующий агент вводят в экстрактор на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран для тонкой очистки пропускают в парообразном состоянии при 50-80 С, преимущественно при 6070 С, через синтетические молекулярные сита с размером пор 4 А. Способ позволяет снизить содержание метанола в целевом продукте до 0,005-0,01мас,X что дает воэможность использовать полученный тетрагидрофуран в качестве растворителя для ионных и для собственной полимеризации. 1 ил.

1451140

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного выделения тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов об5 разующихся в процессе переэтерификации диметилтерефталата и 1,4-бутандиола.

На чертеже приведена схема устаHoBки, 10

В ряде способов получения полибутилентерефталата первый этап синтеза заключается в переэтерификации

1,4-бутандиола с диметилтерефталатом.

Получающийся при этом метанол содержит ряд примесей, таких, как тетрагидрофуран, муравьино-метиловый эфир, воду. Получение чистого тетрагидрофурана в условиях промышленногo произв",äñòâà полибутилентерефталата предсгавляет собой важную =:адачу.

Получение тетрагидрофурана из побочных продуктов синтеза непосредственной перегонкок невозможно из-за образования азеотропной смеси из ме- 25 танола и тетрагидрофурана. Непосредственной перегонкой при наиболее благоприятных условиях возможно лишь отделить смесь, состоящую из 30 мас.Е метайола и 70 мас. тетрагидрофурана.-0

Известно, что возможно отделять в дистилляционной колонне определенные спирты от тетрагидрофурана экстракционной перегонкой при помощи гликолей и/или воды. Так„ специально для метанола рекомендуются в качестве зкстрагирующего среде.тва в DD-PS (патент ГДР Ф 136453, кл. В 01 9 3/40 опублик. 1977), гликоли, в выложен-, ной заявке ФРГ и 2854312, - 0 кл. С 07 D 307/08, опублик. 1979г, вода. Но при применении гликолей в качестве зкстрагирующего средства требуется значительная затрата энергии, в то время, как применение воды в ка-<5 честве экстрагирующего средства дает в основном чистую азеотропную смесь тетрагидрофуран — вода.

Для отделения тетрагидрофурана от воды предложен ряд способов (патент

ФРГ Ф 2040089, кл. С 07 D 307/04, опублик. 1973). Водный раствор тетрагидрофурана обрабатывают щелочным раствором и таким образом достигается

Ф уменьшение содержания воды до

0,02 мас.Е. Удаление тетрагидрофурана из водных растворов можно осуществлять и экстракцией при помощи органических растворителей. DRP N- 740187, описывает экстракцию таких водных растворов углеводородами, кипящими выше тетрагидрофурана. Техническое а решение, согласно патенту Японии

Р 7887348, кл. С 07 D 307/08, опублик. 1978, заключается в периодической обработке смесей из тетра-. гидрофурана и метанола щелочными растворами. В результате получается тетрагидрофуран с относительно высоким содержанием метанола, который не пригоден в качестве растворителя для ионных полимеризаций или для собственной полимеризации.

Известно применение молекулярных сит для удаления примесей, в частности воды, из жидкостей или паров.

Так, в патенте США Р 3980672, кл.260-346.1, опублик. 1976, рекомендуется удалять масляный альдегид и воду из жидкого тетрагидрофурана при комнатной температуре при помощи синтетических молекулярных сит. Однако проблемы разделения усложняются, если в качестве дополнительной пргяеси присутствует муравьино-метиловый эфир. В настоящее время не имеется указаний на удаление этого соединения, так что требуемая чистота т=трагидрофурана, необходимая для универсального его применения, не достигается.

Цель изобретения заключается в том, чтобы экономичным способом получить тетрагидрофуран высокой степени чистоты из технических смесей тетрагидрофуран — метанол, возникающих при получении полибу илентерсфталата.

В основе изобретения лежит задача разработать способ получения тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанол-конденсатов, возникающих при синтезе полибутилентерефталата посредством модифицированной экстракции щелочами.

Задача согласно изобретения решается таким образом, что применяемые в качестве экстрагирующе о средства едкой щелочи на различных, предпочтительнее от 2 до 4, высотах впрыскивают в экстрактор и получающийся в результате сырой тетрагидрофуран для тонкой очистки пропускают в парообо разной форме при 50-80 С, предпочтио тельнее 60-70 С, через синтетические молекулярные сита.

Выходящий из одноступенчатого экстрактора сырой тетрагидрофуран имеет концентрацию 94-99Х, он содержит еще 0 5-2 мас.Х воды и 0,5—

4 мас.Х метанола. Для тонкой очистки сырой тетрагидрофуран в парообразной форме пропускают через одну или несколько колонн с молекулярными ситами. В конденсированном чистом тетрагидрофуране на выходе колонны с молекулярными ситами наличие воды по методу Фишера не обнаруживается, а содержание метанола <0,02 мас. .

При реализации предлагаемого способа в качестве молекулярных сит применяются синтетические молекулярные сита типа 4А. Они позволяют регенеи рацию уже при температурах (250 С, 3 14511

Техническое решение проблемы разделения тетрагидрофуран — метанола посредством экстракции при помощи щелочей возможно -.îëüêî непрерывным

5 способом. Простое смешение исходной смеси с экстрагирующим средством (периодическое) приводит к выпадению в осадок твердой фазы вследствие ограниченной растворимости гидроокисей ð щелочных металлов в метаноле.

В предлагаемой установке в качестве экстракторов можно использовать как насадочные колонны, так и экстракторы с вращающимся диском. Це- 15 лесообразно, чтобы смесь метанол— тетрагидрофуран содержала тетраr poфуран в концентрации не менее 40 мас. Х, достигаемой известным способом предварительной перегонкой; чем выше кон- 2О центрация тетрагидрофурана в смеси, тем эффективнее применение данного способа . Для того, чтобы свести на минимум содержание воды н метанола в сыром тетрагидрофуране, необходимо 25 установить границу раздела фаз вблизи нижнего места впрыскивания. Преимущества предлагаемого в изобретении решения гроявляются также в том, что щ лочи мог„"т применяться в концент- 30

ràöëÿõ 20 — 50 мас.Х, в та время как техническое решение, согласно патенту

Японии Р 7887348 (прототип), предусматривает применение щелочей только с концентрацией 48 мас.Х. Целесообразным является выбор соотношения (объемное соотношение) смеси метанол — тетрагидрофуран и экстрагирующего средства в диапазоне от 1:0,5 до 1:10.

4 предпочтительнее 220-240 С, в то время как обычные цеолиты, как фожазит и морденит, для десорбции требуют температурь. 250-500 С.

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что экстракцией при помощи щелочей удаляются и примеси муравьино-метилового эфира.

Эти примеси при экстракционной перегонке остаются в тетрагидрофуране и с помощью последующего подключения молекулярных сит также не могут быть удалены.

Только предлагаемый способ позволяет получить тетрагидрофуран., свободный от муравьино-метилового эфира.

Непрерывность способа поддерживается гем. что применяемые в качестве экстрагирующего средства щелочи пускаются по кругообороту. Непрерывность процесса тонкой очистки обеспечивается параллельным подключением двух колонн с молекулярными ситами, которые попеременно эксплуатируют в ступени адсорбции или десорбции, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для экстракции применяется экстрактор с вращающимся диском (объем 2300 мл), состоящий из

10 камер. Исходный продукт (50 мас.Х метанола, 50 мас.Х тетрагидрофурана) впрыскивают в низшую камеру 10, ЗОХ-ный раствор едкого натра -. — в камеру 5, и 48Хный раствор едкого натра — в камеру

1. Непрерывно прибавляемые объемы составляют: камера 1 — 500 мл/ч, камера 5 — 500 мл/ч, камера 10—

500 мл/ч.Выходящий на верху экстрактора сырой тетрагидрофуран имеет следующий состав, мас.Х: вода 0,6; метанол 2,8.

После этого сырой тетрагидрофуран испаряют и вместе со слабым потоком газа — носителя (азот) при

65 С пропускают через адсорбционную колонну (объем 2000 мл), которая наполнена молекулярным ситом 4А,Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: вода не обнаруживается (по Фишеру), метанол 0,01 мас.X.

Пример 2. Для экстракции применяется насадочная колонна (объем

675 мл)., наполненная кольцами Рашига.

Исходный продукт (70 мас.X тетрагид6 Пример (сравнительный). Комбинация экстракционной перегонки с разделением молекулярными ситами.

Для непрерывной экстракционной перегонки применяют колонну, имеющую в верхней части (колпачковая тарельчатая колонна) 40 практических (2024 теоретических) тарелок и в нижней части (седлообразная насадка) 4—

10 теоретических тарелок.

Входящая смесь (68 мас.X тетрагидрофурана,30 мас.% метанола, 2 мас.% муравьино-метилового эфира) подается в количестве 100 мл/ч, экстрагирующее средство, 1,4-бутандиол, подается в количестве )50 мл/ч. Выходяший на верху тетрагидрофуран имеет следующие примеси, мас.%: метанол 0,1; вода 0 05; муравьино-метиловый эфир

2,7.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком о газа-носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную колонну, наполненную молекулярным ситом 4А. Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: метанол 0,007 мас.%, вода не обнаруживается (по Фишеру), муравьино-метиловый эфир 2,7 мас.%.

1451140

Пример 3. Для экстракции применяется насадочная колонна (объ- 25 ем 675 мл), наполненная кольцами Рашига. Исходный продукт (68 мас.% тетрагидрофурана, 30 мас.X метанола, 2 мас.X муравьино-метилового эфира) подается в количестве 500 мл/ч, 35Х- 30 ный раствор едкого натра подается в середине насадочной колонны в количестве 250 мл/ч и 48%-ный раствор едкого патра подается на верхнем конце колонны в количестве 250 мл/ч.

Выходящий внизу экстракционной колонны сырой тетрагидрофуран имеет состав, мас.%: вода 0,6; метанол 1 7 муравьино-метиловый эфир 0,01.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную колонну, наполненную молекулярным ситом 4А.

Конденсированный на выходе колонны 4б чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: вода не обнаруживается (по Фишеру), метанол

0,005 мас.X муравьино-метиловый эфир 0,01 uac.X. 50

Формула изобретения

Способ непрерывного выделения тетрагидрофурана из тетрагидрофуранметанольных конденсатов, образуюшихся в процессе переэтерификации диметилтерефталата и 1,4-бутандиола экстракцией водным раствором едкой щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, применяемые в качестве экстрагирующего агента водные растворы едкой щелочи вводятся в экстрактор на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран подается на тонкую очистку в парообразном состоянии при

50-80 С, преимущественно при 60-70 С через синтетические молекулярные сита с размером пор 4 А.

5 рофурана, 30 мас.% метанола) подается s количестве 500 мл/ч, 35%-ный раствор едкого натра подается в сере.дине насадочной колонны в количестве

250 мл/ч и 48%-ный раствор едкого

5 натра подается на верхнем конце колонны в количестве 250 мл/ч.

Выходящий на верху экстракционной колонны сырой тетрагидрофуран имеет состав, мас.%: вода 0,6; метанол

1,7.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную колонну (объем 2000 мл), наполненную молекулярным ситом 4А. Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: 2р вода: не обнаруживается (по Фишеру) метанол 0,008 мас.%.

1451140

Редактор Н, Киш; улинец Техред М. Ходанич

Корректор Л.Патай

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 7034/19 Тираж 352 Подписное

ВНК1ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5