Способ получения несимметричных диалкилтеллуридов

 

Изобретение касается производства теллурсодержащих веществ, в частности получения несимметричных диалкилтеллуридов общей формулы: Rʹ-Te-R², где Rʹ=CH₃, R²=C₂H₅ (a), или H=C₃H₇ (б), или изо-C₃H₇ (в), или H-C₄H₉ (г), Rʹ=C₂H₅, R²=H-C₃H₇ (д) или H-C₄H₉ (e), Rʹ=изо-С₃H₇ и R²=h-C₄H₉ которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза эпитаксиальных структур полупроводниковых веществ или в качестве лигандов для комплексообразования. Процесс ведут реакцией металлического теллура с КОН в среде гидразин-гидрата при мольном соотношении Te : КОН = 1 : 1 - 1,5 и 80 - 90°С. Затем алкилируют при 35 - 80°С продукт соответствующим алкилгалогенидом и восстанавливают (2 - 3 ч) КОН в среде гидразингидрата при мольном соотношении Те : КОН = 1 : (3 - 4). Далее продукт восстановления подвергают алкилированию необходимым галоидалкилом, например CH₃L, C₂H₅Br, C₃H₇Br.изо-С₃H₇, C₄H₉Cl . Эти условия в одну стадию повышают выход целевых веществ с 55 до 90% при исключении использования боргидридов и щелочных металлов. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к синтезу элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения несимметричных диалкилтеллуридов формулы: R¹ - Te - R², где R¹ = CH₃, R² = C₂H₅ (a), н-С₃Н₇ (б), i = C₃H₇ (в), н-С₄Н₉ (г), R¹ = C₂H₅, R² = н-С₃Н₇ (д), н-С₄Н₉ (е), R¹ = i-C₃H₇, R² = н-С₄Н₉ (ж), которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений, в качестве лигандов для комплексообразования, а также в органическом синтезе. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Для этого реакцию металлического теллура с гидроксидом калия осуществляют в среде гидразин-гидрата (соотношение Te : KOH = 1 : 1,5) при 80-90^оС с последующим алкилированием первым алкилирующим агентом. Верхний водногидразинный слой отделяют декантацией, остаток промывают гидразин-гидратом и добавляют к нему свежую смесь гидразин-гидрата с гидроксидом калия (соотношение Te : KOH = 1 : 3-4), нагревают 2-3 ч при 80-90^оС, доводят до необходимой температуры (35-80^оС), алкилируют вторым алкилирующим агентом и выделяют полученные несимметричные диорганилтеллуриды с применением стандартных приемов. П р и м е р 1. Получение метилэтилтеллурида. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, засыпают 15,72 г (0,28 моль) гранулированного КОН и заливают 140 мл гидразин-гидрата. Полученный раствор нагревают до 80^оС и при этой температуре присыпают 35,72 г (0,28 моль) порошкообразного теллура (КОН : Te = 1 : 1). После прибавления всего теллура раствор продолжают нагревать 2 ч при 80^оС, затем охлаждают до 35^оС и при этой температуре прикапывают 39,74 г (18 мл, 0,28 моль) иодистого метила. Прикапывание ведут с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 40^оС. После прикапывания СН₃I на дне образуется маслянистое вещество черного цвета. Верхний неорганический слой сливают, а маслянистое вещество обмывают 30 мл гидразин-гидрата. Затем в колбу добавляют раствор, содержащий 140 мл гидразин-гидрата и 46,15 г КОН (0,84 моль) (КОН : Te = 3 : 1). При интенсивном перемешивании раствор нагревают до 80^оС и греют в течение 3 ч при 80-90^оС. Далее раствор охлаждают до 35^оС и прикапывают 30,52 г (21 мл, 0,28 моль) бромистого этила с такой скоростью, чтобы температура не превышала 36^оС. После прикапывания расчетного количества бромистого этила раствор обесцвечивается и образуются два слоя. Нижний красный органический слой отделяют на делительной воронке, промывают водой и сушат СаCl₂. Масса органического слоя 44,3 г. По данным ГЖХ в нем содержится 39,4 г СН₃ТеС₂Н₅ (82% , в расчете на загруженный Те), 0,8 г диметилтеллурида, 2,4 г диэтилтеллурида, 0,7 г диметилдителлурида и 1,0 г диэтилдителлурида. Фракция с т. кип. 118-120^оС по данным ГЖХ содержит 98,3% метилэтилтеллурида (остальное - примесь симметричных теллуридов). Найдено, %: C 21,39; H 4,72; Te 73,71 C₃H₈Te Вычислено, %: C 20,98; H 4,66; Te 74,36. Спектр ПМР: 2,61 кв (СН₂), 1,90 с (Те-СН₃), 1,59 т (С-СН₃). В масс-спектре молекулярному иону (СН₃ТеС₂Н₅) отвечает набор пиков, соответствующих природному распределению изотопов теллура, М⁺ для Те¹³⁰ = 174. Вычислено М для Те¹³⁰ 174. П р и м е р 2. В условиях примера 1 на первой стадии прибавляют 21 мл бромистого этила, а на второй стадии - 18 мл иодистого метила. Получают органический слой массой 43,7 г. Выход метилэтилтеллурида 39,1 г (81,3%). По данным ГЖХ органическая фаза содержит также 1,6 г диметилтеллурида, 0,8 г диэтилтеллурида, 1,7 г диметилдителлурида и 0,5 диэтилдителлурида. П р и м е р 3. В условиях примера 1, но при использовании на второй стадии 62,8 г гидроксида калия (КОН : Te = 4 : 1) получают органический слой массой 47,4 г, содержащий 42,3 г метилэтилтеллурида (88%). Кроме того (по данным ГЖХ) образуется 0,9 г диметилтеллурида и 4,2 диэтилтеллурида. Дителлуриды практически отсутствуют. П р и м е р 4. В условиях примера 1, но при использовании на первой стадии 23,6 г КОН (КОН : Te = 1,5 : 1) получают органический слой массой 47,6 г, содержащий 41,4 г метилэтилтеллурида (выход 86%). Кроме того, образуется 4,6 г диметилтеллурида, а также в небольшом количестве диэтилтеллурид и диэтилдителлурид. П р и м е р 5. В условиях примера 3, но при использовании на первой стадии 20,4 г КОН (КОН : Te = 1,3 : 1) получают органический слой массой 48,0 г, содержащий 43,4 г метилэтилтеллурида (90%), 2,4 г диметилтеллурида и 2,3 г диэтилтеллурида. Дителлуриды отсутствуют. П р и м е р 6. Получение метилпропилтеллурида. В условиях примера 5, но при использовании на второй стадии 34,4 г (0,28 моль) бромистого пропила при 75^оС получают органический слой массой 54,8 г, содержащий 50,9 г метилпропилтеллурида (85%). Т.кип. 87-88^оС при 105 мм рт.ст. Найдено, %: C 26,02; H 5,42; Te 68,21. C₄H₁₀Te. Вычислено, %: C 25,86; H 5,39; Te 68,75. М⁺ для Те¹³⁰ 188. Вычислено М = 188. Спектр ПМР: 2,60 т (СН₂Те), 1,86 с (СН₃-Те), 1,71 м (С-СН₂-С), 0,96 т (С-СН₃). П р и м е р 7. В условиях примера 5, но при использовании на первой стадии 26 г нормального хлористого бутила при 70^оС, а на второй стадии 40 г иодистого метила при 35^оС, получают органический слой массой 55,5 г, содержащий 47,0 г метил (н-бутил)-теллурида (выход 84%). Т.кип. 99-102^оС при 85 мм рт.ст. Найдено, %: C 30,46; H 6,22; Te 63,28. M 202 (Te¹³⁰) C₅H₁₂Te
Вычислено, %: C 30,06; H 6,01; Te 63,93%, M 202 (Te¹³⁰). Спектр ПМР: 2,62 т (СН₂-Те), 1,87 с (СН₃-Те), 1,67 м (Те-С-СН₂), 1,37 м (Те-С-С-СН₂), 0,91 т (С-СН₃). П р и м е р 8. В условиях примера 7, но при использовании на первой стадии 47,6 г иодистого изопропила при 80^оС получают органический слой массой 51,8 г, содержащий 39 г метилизопропилтеллурида (выход 75%). Т.кип. 88-89^оС при 108 мм рт.ст. Найдено, %: C 26,22; H 5,42; Te 68;54%. M 188 (Te¹³⁰). C₄H₁₀Te. Вычислено, %: C 25,86; H 5,39; Te 68,75. M⁺188 (Te¹³⁰). Спектр ПМР: 3,30 м (Те-СН), 1,88 с (Те-СН₃), 1,57 д (СН₃ССН₃). П р и м е р 9. В условиях примера 5, но при использовании на первой стадии 30,5 г бромистого этила при 35^оС, а на второй стадии 34,5 г нормального бромистого пропила при 65^оС получают органический слой массой 55,8 г, содержащий 42,8 г этилпропилтеллурида (выход 76,5%). Т.кип. 98-99^оС при 105 мм рт.ст. Найдено, %: C 31,02; H 5,96; Te 63,82. M 202 (Te¹³⁰). C₅H₁₂Te
Вычислено, %: C 30,06; H 6,01; Te 63,93. M 202 (Te¹³⁰). Спектр ПМР: 2,60 м (СН₂-Те-СН₂), 1,80 м (Те-С-СН₂), 1,60 т (Те-С-СН₃), 0,96 т (Те-С-С-СН₃). П р и м е р 10. В условиях примера 7, но при использовании на второй стадии 30,5 г бромистого этила при 35^оС получают 59,6 г органического вещества, содержащего 50,3 г этил (н-бутил)теллурида. Выход 84%. Т.кип. 117-118^оС при 95 мм рт.ст. Найдено, %: C 33,91; H 6,47; Te 59,41. M 216 (Te¹³⁰). C₆H₁₄Te
Вычислено, %: C 33,71; H 6,55; Te 59,74. M 216 (Te¹³⁰). Спектр ПМР: 2,62 кв (СН₂ТеСН₂), 1,60 т (Те-С-СН₃), 1,51 м (Те-С-СН₂СН₂-С), 0,91 т (С-С-СН₃). П р и м е р 11. В условиях примера 10, но при использовании на второй стадии 47,6 г иодистого изопропила при 80^оС получают органический слой массой 62,8 г, содержащий 52,3 изопропил (н-бутил)теллурида (выход 82%). Т. кип. 128-129^оС при 105 мм рт.ст. Найдено, %: C 36,91; H 7,21; Te 56,41. M 230 (Te¹³⁰). C₇H₁₆Te
Вычислено, %: C36,91; H 7,03; Te 56,06. M 230 (Te¹³⁰). Спектр ПМР: 3,36 м (СН-Те), 2,67 т (СН₂-Те), 1,60 д (СН₃-С-СН₃), 1,63 м (С-СН₂СН₂-С), 0,93 т (С-С-СН₃₎. П р и м е р 12 (для сравнения). В условиях примера 1, но при использовании на второй стадии 31,4 г КОН (КОН : Te = 2 : 1), выход метилэтилтеллурида составляет 29,8 г (62%). П р и м е р 13. В условиях примера 5, но без прогревания реакционной смеси на второй стадии выход метилэтилтеллурида составляет 17,8 г (37%). Таким образом, разработан новый способ получения несимметричных диалкилтеллуридов, позволяющий существенно упростить процесс за счет проведения всего процесса в одном реакторе, исключения использования боргидридов и щелочных металлов, простоты выделения целевых продуктов и увеличить выход целевых продуктов до 90 против 55%.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИАЛКИЛТЕЛЛУРИДОВ взаимодействием металлического теллура с щелочным реагентом, алкилированием полученного продукта алкилгалогенидом, восстановлением и последующим алкилированием продукта восстановления, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве щелочного реагента используют гидроксид калия в среде гидразин-гидрата и процесс проводят при молярном соотношении Те : КОН, равном 1 : 1 - 1,5, и температуре 80 - 90^oС, и в качестве восстановителя используют гидроксид калия в среде гидразин-гидрата и процесс проводят при молярном соотношении Те : КОН, равном 1 : 3 - 4, в течение 2 - 3 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилирующих агентов используют иодистый метил или бромистый этил, или бромистый пропил, или иодистый изопропил, или хлористый бутил и алкилирование проводят при 35 - 80^oС.