Способ получения диметилселенида или диметилтеллурида

 

(19)SU(11)1014223(13)A1(51)  МПК ⁵    _{C07C391/00, C07C395/00}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСЕЛЕНИДА ИЛИ ДИМЕТИЛТЕЛЛУРИДА

Предлагается усовершенствованный способ получения диметилселенида или диметилтеллурида, которые применяются в полупроводниковой технике. Известен способ получения диметилселенида или диметилтеллурида, заключающийся в том, что селен или теллур добавляют к раствору натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой йодистым метилом. Выход целевого продукта около 80%. Этот метод неудобен для использования в промышленности, так как связан с использованием жидкого аммиака. Известен также способ получения диметилселенида или диметилтеллурида, заключающийся в том, что селенид или теллурид лития в смеси трет-бутилового спирта и тетрагидрофурана подвергают взаимодействию с йодистым метилом. Выход целевого продукта 73%. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного получения селенида или теллурида лития из селена и труднодоступного триэтилборгидрида лития. Кроме того, перегонка эфирного экстракта, содержащего целевой продукт, должна проводиться чрезвычайно осторожно, так как в экстракте присутствуют также легковоспламеняющиеся побочные соединения. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диметилселенида или диметилтеллурида, заключающийся в том, что смесь селена или теллура, ронгалита и едкого натра, взятую в молярном соотношении 1:3:5,5, в воде обрабатывают йодистым метилом при температуре 50^оС с последующим кипячением реакционной смеси. Выход целевого продукта 88%. Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего ронгалита, который также отличается невысокой устойчивостью при хранении и нагревании, а также необходимость строго соблюдения режима смешения реагентов вследствие его влияния на выход целевого продукта. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения диметилселенида или диметилтеллурида, заключающимся в том, что селен или теллур обрабатывают едким кали в молярном соотношении 3-4:1 в диметилсульфоксиде при температуре 100-120^оС с последующим добавлением йодистого метила в реакционную смесь. Йодистый метил добавляют в реакционную смесь предпочтительно при температуре 20-50^оС при получении диметилселенида и при 40-60^оС при получении диметилтеллурида. Отличительными признаками способа являются использование в качестве растворителя диметилсульфоксида, в качестве щелочи - едкого кали, а также проведение процесса путем обработки едким кали селена или теллура, взятых в молярном соотношении 3-4:1, при температуре 100-120^оС с последующим добавлением в реакционную смесь йодистого метила. Активный селенид или теллурид калия получают реакцией элементного селена (теллура) с гидроокисью калия в виде насыщенного раствора в диметилсульфоксиде (ДМСО). Образующиеся селенид или теллурид калия связываются с ДМСО в активные комплексы, которые очень быстро уже при комнатной температуре реагируют с йодистым метилом с образованием диметилселенида или диметилтеллурида. Предлагаемый способ получения диметилселенида (теллурида) обладает многими преимуществами. Высокая селективность процесса обусловливает высокий выход целевого продукта. Отсутствует необходимость применения восстановителей. Исходное сырье доступно и дешево. Процесс проходит в одну стадию. Способ прост и безопасен в части технологического оформления и выделения целевых продуктов. Диметилселенид (теллурид) выделяют отгонкой из реакционной смеси и очищают ректификацией. Предлагаемый способ получения диметилселенида (теллурида) можно легко осуществить в промышленном масштабе на существующем стандартном оборудовании. П р и м е р 1. Получение диметилселенида. Смесь 150 г (2,7 моль) КОН и 300 мл ДМСО помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, и нагревают на кипящей водяной бане до растворения КОН. В образовавшийся раствор вводят при 90-100^оС порциями в течение 2-3 ч 80 г (1 моль) порошкообразного селена (соотношение КОН:Se=3:1) и продолжают нагревание при 100^оС еще 2 ч. Охлаждают раствор комплекса (темно-бордового цвета) до комнатной температуры и вводят в него в течение 2 ч 205 г (1,4 моль) йодистого метила. При этом температура реакционной смеси повышается до 55^оС. Далее ее выдерживают при 55^оС в течение 2 ч. Отгоняют фракцию с т.кип. 30-70^оС, органический слой отделяют от водного, высушивают над хлористым кальцием и перегоняют на ректификационной колонке (24 т.т.). Выход чистого диметилселенида с т .кип. 56^оС 68 г (92% в расчете на исходный селен). П р и м е р 2. Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 1, но при соотношении КОН:Se=4:1, выход диметилселенида составляет 72%. П р и м е р 3. Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 1, но при соотношении КОН:Se=1:1 выход диметилселенида 52%. П р и м е р 4. Получение диметилтеллурида. В реакторе, описанном в примере 1, растворяют 100 г (1,8 моль) КОН в 180 мл ДМСО при 120^оС и в течение 2 ч вводят малыми порциям 60 г (0,47 моль) порошкообразного теллура (соотношение КОН:Те=4:1). Полученный раствор комплекса нагревают при 120^оС в течение 20 ч, причем он постепенно приобретает темно-бордовую окраску. Реакционную смесь охлаждают до 40^оС и в течение 2 ч вводят 95 г (0,66 моль) йодистого метила. При этом смесь разогревается до 55-60^оС и обесцвечивается. После дальнейшего двухчасового нагревания при 70^оС из реакционной смеси отгоняют фракцию с т.кип. 30-100^оС, органический слой отделяют от водного, высушивают над хлористым кальцием и перегоняют. Выход диметилтеллурида с т.кип. 93-94^оС 40 г (81%). П р и м е р 5. Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 4, но при соотношении КОН:Те=3:1, выход диметилтеллурида составляет 60,7%. П р и м е р 6. Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 4, но при соотношении КОН:Те=5:1 выход диметилтеллурида составляет 52,6%. Анализ полученных диметилселенида и диметилтеллурида методом ГЖХ осуществлен на хроматографе ЛХМ-8МД-2 (жидкая фаза - силикон ХЕ-60 на Chezasorb N-AW-HMDS, колонка 2 м х 3 мм) в режиме линейного программирования температуры колонки, газ-носитель-гелий. П р и м е р 7. Реакцию ведут при соотношении КОН:Se=3:1, но при начальной температуре прикапывания йодистого метила 35^оС, выход диметилселенида 89,3%. П р и м е р 8. Процесс ведут при соотношении КОН:Se=3:1, но при температуре 50^оС, выход диметилселенида 78,5%. П р и м е р 9. Процесс ведут при соотношении КОН:Te=4:1, но при температуре 60^оС, выход диметилтеллурида 76,0%.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСЕЛЕНИДА ИЛИ ДИМЕТИЛТЕЛЛУРИДА на основе селена или теллура, йодистого метила и щелочи в растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, селен или теллур обрабатывают едким кали в качестве щелочи при молярном соотношении 3 - 4 : 1, в диметилсульфоксиде в качестве растворителя при 100 - 120^oС с последующим добавлением йодистого метила в реакционную смесь. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что йодистый метил добавляют в реакционную смесь при температуре 20 - 50^oС при получении диметилселенида и при 40 - 60^oС при получении диметилтеллурида.