Способ изготовления бромсеребряных фотографических эмульсий
Изобретение касается производства химико фотографических материалов, в частности получения бромсеребряных фотоэмульсий, предназначенных для изготовления фотоматериалов для регистрации видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и 
излучений. Цель увеличение максимальной оптической плотности почернения. Сначала готовят суспензию неорганической соли щелочно - земельного металла одновременным введением с постоянной скоростью в водный или водно желатиновый раствор сульфата натрия и нитрата или хлорида бария при постоянном значении. pSO4 (1,3 2,5)
0,05. Затем суспензию концентрируют, промывают водным раствором фторида натрия, имеющим pF (1,5 3)+0,1. Одновременное введение азотнокислого серебра и бромида калия ведут контролируемой двухструйной эмульсификацией при постоянном значении pBr (2,8 - 4,5)+0,05 и значении pH (8,6 9,5)+0,05. После отделения твердой фазы проводят диспергирование в одну стадию в водно-желатиновом растворе, содержащем или не содержащем бромид калия. Заканчивают процесс химической сенсибилизацией с помощью, например, тиосульфата натрия. Эти условия обеспечивают в фотоэмульсии содержание микрокристаллов серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария со средним размером по диаметру 0,1 1,6 мкм и толщиной 150 - 1900 
, при увеличении максимальных оптических плотностей в 1,4 1,6 раз. 2 табл.
Изобретение относится к фотографической химии, в частности к технологии изготовления фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы галогенида, серебра, наращенного в виде оболочки на несеребряные ядра, предназначенные для изготовления фотографических материалов с низким содержанием серебра, которые могут быть использованы для регистрации видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и -излучений. Целью изобретения является повышение максимальной оптической плотности почернения. По данному способу получают эмульсии, содержащие микрокристаллы бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария со средним размером dср 0,1-1,6 мкм и толщинами оболочек h 150-1900 
. При этом интервал значений pSO4 1,3-2,5 обеспечивает кристаллизацию ядер из сульфата бария с указанным средним размером. Промывка концентрированной суспензии сульфата бария в раствор фторида натрия с указанной концентрацией ионов фтора необходима для обеспечения уровня оптической плотности вуали в пределах допустимых значений. В интервале заявляемых значений pBr при наращивании оболочки бромида серебра обеспечивается сокристаллизация сульфата бария и бромида серебра. При этом бромид серебра образует оболочку на ядрах сульфата бария со средней толщиной h 100-1900 
. При меньших значениях pBr наблюдается образование отдельной фазы бромида серебра, что ухудшает сенситометрические характеристики материала, а при больших увеличивается оптическая плотность вуали. Наличие бромида калия в водно-желатиновом растворе для диспергации обусловлено необходимостью сохранения величины pBr эмульсии, оптимальной для последующего проведения химической сенсибилизации, которая обычно соответствует значениям pBr 2,5-3,5. Кроме того, указанные значения pBr эмульсии могут быть доведены непосредственно перед химической сенсибилизацией с применением традиционных в технологии изготовления эмульсий приемов. По сравнению с прототипом данный способ обеспечивает увеличение максимальной оптической плотности почернения в 1,4-1,6 раза при одинаковом наносе серебра, причем основные сенситометрические характеристики, такие как светочувствительность, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали несколько превосходит имеющиеся у прототипа. Кроме указанных преимуществ применение предлагаемого способа позволит расширить ассортимент фотографических материалов с пониженным содержанием серебра и оптимальным соотношением сенситометрических и гранулометрических характеристики. П р и м е р 1 (по прототипу). Изготовление бромсеребряной эмульсии проводят по следующей технологии. В 500 мл водного раствора фторида натрия при интенсивном перемешивании и температуре 50оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин, подают по 600 мл 0,1 М раствора азотнокислого кальция и 0,2 М раствора фторида натрия при значения pF 1,45 0,03 и рН 4,8 0,05 с образованием суспензии фторида кальция. Полученную суспензию концентрируют декантацией до объема 50 мл, доводят значение pBr суспензии концентрированным раствором бромида калия до 1,5 0,5, а значение рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0 0,05. Затем при интенсивном перемешивании в суспензию фторида кальция методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью, равной 1 мл/мин, вводят по 24 мл 0,1 М раствора азотнокислого серебра и бромида калия, поддерживая при этом указанное значение pBr, после чего вводят 20 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением значения 
1,52 0,05. После 2-минутной паузы доводят рН эмульсии ледяной уксусной кислотой до значения 6,8 0,05, добавляют 1,5 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия (0,15 моль/моль AgBr) и выдерживают эмульсию в течение 15 мин при 50оС до завершения формирования на микрокристаллах фторида кальция оболочки из бромида серебра, после чего отделяют твердую фазу эмульсии центрифугированием, промывают в растворе бромида калия с pBr 3,0 0,05 при 50оС, проводят механическое диспергирование твердой фазы при перемешивании со скоростью 1000 об/мин в течение 15 мин в 140 мл раствора бромида калия с pBr 3,0 0,05, затем добавляют 150 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением значения 5,7 0,05 и продолжают диспергировать в течение 15 мин. После механической диспергации эмульсию подвергают ультразвуковой диспергации в течение 15 мин при 35оС на ультразвуковой установке УЗДН-1. Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 50оС добавляют 5,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 30 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромид серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция со средним размером микрокристаллов 0,1 мкм. Сенситометрические испытания образцов эмульсии, нанесенных на стеклянную подложку из расчета 5 мл эмульсии на пластину размером 9х12 см, проводят в соответствии с ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-41. Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при (201)оС. Нанос серебра и его содержание определяют по методу Фольгарда. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Размеры микрокристаллов, их форму, а также наличие и толщину оболочки бромида серебра определяют электронно-микроскопическим методом на микроскопе ЭВМ-100АК. П р и м е р 2. Изготовление бромсеребряной фотографической эмульсии проводят по следующей технологии. В 300 мл 0,05 М водного раствора сульфата натрия (pSO4 1,3) при 60оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 10 мл/мин, подают по 300 мл 02, М водных растворов азотнокислого бария и сульфата натрия, поддерживая постоянное значение pSO4 1,3 0,05 подтритровкой 0,05 М водным раствором сульфата натрия с образованием суспензии сульфата бария. Значения рН среды в процессе кристаллизации произвольно изменяются в интервале 5,0-7,5 и строгому контролю не подлежат. Полученную суспензию концентрируют до объема 100 мл декантацией, промывают осадок при 20оС раствором фторида натрия со значением pF 1,5 0,1 (0,03 М раствор) и доводят 0,01 М раствором фторида натрия до объема 100 мл. Концентрированным раствором бромида калия доводят pBr полученной суспензии до значения 4,0 0,05, а рН концентрированным раствором аммиака до значения 9,0 0,05, при температуре 50оС методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят в нее при поддержании постоянного значения pBr 4, 0,5 (рН не контролируется) одновременно с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, по 24 мл 1 М водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия, после чего доводят pBr полученной эмульсии концентрированным раствором бромида калия до значения 2,8 0,1, а рН ледяной уксусной кислотой до значения 7,0 0,5, отделяют твердую фазу декантацией промывают осадок водой и диспергируют в течение 20 мин в 300 мл 5%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид калия с pBr 3,0 0,5 (0,001 моль KBr/л) до получения отношения массы желатины к массе металлического серебра 5,7. Химическую (сернистую) сенсибилизацию проводят по примеру 1. Получают 300 мл эмульсии, содержащей микрокристаллы бромида серебра, нарощенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария с содержанием бромида серебра 0,08 моль/л. Испытания образцов эмульсии проводят согласно примеру 1. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 3. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 2, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 1%-ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия, со значением pSO4 1,4 0,05 (0,04 моль Na2SO4/л), которое поддерживают постоянным при кристаллизации, концентрирование полученной суспензии осуществляют традиционным в технологии изготовления фотографических эмульсий методом осаждения (рН суспензии доводят до значения 4,0 0,5 ледяной уксусной кислотой и вводят химический осадитель, например сульфат натрия в расчете 100 мл 20%-ного раствора на 100 г желатины), а введение в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия осуществляют при значении pBr 4,5 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 4 (контрольный). Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но синтез суспензии фторида кальция проводят при значениях pF 1,69 0,05 и рН 6,0 0,05, перед промывкой в эмульсию добавляют 10 мл 10%-ного водно-желатинового раствора до получения = 0,3 0,05 и 4 мл 40%-ного раствора бензолсульфоновокислого натрия (0,4 моль/моль AgBr), а диспергацию ультразвуком проводят в течение 40 мин. Химическую (сернистую) сенсибилизацию проводят следующим образом. В эмульсию при 47 1оС добавляют 1,2 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция со средним размером dср 0,81 мкм. Испытания проводят согласно примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.2. П р и м е р 5. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 2, но синтез суспензии сульфата бария проводят при значении pSO4 1,5 0,05 (0,03 моль Na2SO4/л), промывку концентрированной суспензии сульфата бария проводят в водном растворе фторида натрия со значением pF 2,0 0,1 (0,01 м раствор), перед введением в полученную суспензию раствора азотнокислого серебра и бромида калия доводят pBr и рН до значений 3,5 0,05 и 8,5 0,05 соответственно, при эмульсификации поддерживают постоянное значение pBr 3,5 0,05. Химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 48оС добавляют 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, через 30 мин выдерживания добавляют 10 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, 1,2 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и выдерживают ее в течение 20 мин. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 6. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 3, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 5% -ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия, при значении pSO4 1,6 0,05 (0,025 моль/л), промывку суспензии проводят в растворе фторида натрия со значением pF 2,0 0,1 (0,1 М), перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия pBr и рН ее доводят до значения 4,0 0,05 и 9,5 0,05 соответственно, при эмульсификации поддерживают указанное значение pBr постоянным. Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят согласно примеру 4. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 7. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария проводят со скоростью подачи растворов нитрата бария и сульфата натрия, равной 20 мл/мин, а растворы нитрата серебра и бромида калия при наращивании оболочки со скоростью, равной 2 мл/мин. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2. П р и м е р 8. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но кристаллизацию частиц сульфата бария проводят при 70оС, промывку суспензии осуществляют в растворе фторида натрия, имеющем значение pF 3,0 0,1 (0,001 М), диспергирование эмульсии осуществляют в 300 мл 5%-ного водно-желатинового раствора, а в процессе химической сенсибилизации перед введением тиосульфата натрия pBr эмульсии доводят до значения 2,5 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2. П р и м е р 9. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария проводят одновременным введением со скоростью 3 мл/мин в водно-желатиновый раствор, содержащий сульфат натрия, при значении pSO4 1,6 0,05 (0,025 моль/л) по 60 мл 0,1 М водных растворов сульфата натрия и хлорида бария, промывку суспензии проводят в растворе фторида натрия со значением pF 3,0 0,1 (0,001 М), а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида натрия доводят pBr и рН ее до значений 2,8 0,05 и 9,5 0,05 соответственно и поддерживают указанное значение pBr при эмульсификации. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2. П р и м е р 10. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария ведут в 1%-ном водно-желатиновом растворе, а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия рН ее доводят до значения 9,0 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2. П р и м е р 11. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 10, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 5% -ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия при значении pSO4 1,8 0,05 (0,016 моль/л), а при осаждении бромида серебра поддерживают pBr 3,0 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытания табл.2. П р и м е р 12 (контрольный). Бромсеребряную эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но приготовление суспензии фторида кальция проводят при значении pF 1,73 0,03 и рН 7,0 0,05, перед промывкой в эмульсию добавляют 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением значения 0,76 0,05. Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 4оС добавляют 5 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 1,2 мл 40% -ного раствора бензолсульфоновокислого натрия (0,12 моль/моль AgBr) и выдерживают в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция, и выдерживают в течение 100 мин. Испытания проводят по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2. П р и м е р 13. Приготовление эмульсии проводят по технологии, описанной в примере 10, но суспензию сульфата бария готовят при 50оС, осуществляя подачу раствора нитрата бария и сульфата натрия со скоростью 20 мл/мин при значении pSO4 1,9 0,05, а диспергирование проводят в 300 мл 7,5%-ного водно-желатинового раствора с получением 8,6 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 14. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 11, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при значении pSO4 2,0 0,05 (0,01 моль/л), а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида натрия pBr и рН последней доводят до значений 2,8 0,05 и 9,5 0,05 соответственно, в процессе эмульсификации указанное значение pBr поддерживают постоянным. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 15. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии примера 14, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при значении pSO4 2,5 0,05 (0,003 М). Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 16. Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 8, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при температуре 40оС. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. П р и м е р 17. Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 13, но диспергирование проводят в 300 мл 4%-ного водно-желатинового раствора с получением 4,5 0,05. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2. Из данных, приведенных в табл.1 и 2, следует, что по предлагаемому способу получают эмульсии со средним размером микрокристаллов dср 0,1-1,6 мкм, в которых бромид серебра образует тонкую оболочку на ядрах из сульфата бария. При этом максимальные оптические плотности почернения (Dмакс) увеличиваются по сравнению с прототипом в 1,4-1,6 раза при одинаковом наносе серебра, причем для образцов эмульсий, содержащих микрокристаллы с dср одного порядка, значение светочувствительности (S) коэффициента контрастности ( ) и оптической плотности вуали (Dмин Dо) несколько превосходят имеющиеся у прототипа (см. примеры 1-3, 4 и 11, 12-15) при одинаковом типе химической сенсибилизации и наносе серебра. При этом оптическая плотность, вызванная светорассеянием сульфата бария, включена в оптическую плотность подложки (Do). Из табл.2 следует, что изготовление по данному способу эмульсий, содержащих микрокристаллы с dср менее 0,1 мкм и dср более 1,6 мкм, с целью увеличения Dмакс нецелесообразно, поскольку значения последней при dср > 1,1 мкм (см. примеры 13-15) уменьшаются с увеличением dср, а светочувствительность увеличивается незначительно по сравнению с достигаемой при dср 0,75 мкм (см. пример 11). Кроме указанных преимуществ применение данного способа позволит расширить ассортимент фотографических материалов с пониженным содержанием серебра и оптимальным соотношением сенситометрических и гранулометрических характеристики.
Формула изобретения
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем приготовления суспензии неорганической соли щелочно-земельного металла методом контролируемой двухструйной кристаллизации, концентрирования данной суспензии, введения в нее методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия при постоянном значении pBr, отделения твердой фазы, диспергирования и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения максимальной оптической плотности почернения, приготовление суспензии неорганической соли щелочно-земельного металла осуществляют одновременным введением с постоянной скоростью в водный или водно-желатиновый раствор сульфата натрия, водных растворов сульфата натрия и нитрата или хлорида бария при постоянном значении pSO4 (1,3 2,5) 0,05, после концентрирования полученной суспензии ее промывают водным раствором фторида натрия, имеющим значение pF (1,5 3,0) 0,1, введение водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия осуществляют при постоянном значении pBr (2,8 4,5) 0,05 и значении pH (8,6 9,5) 0,05, а диспергирование проводят в одну стадию в водно-желатиновом растворе или в водно-желатиновом растворе, содержащем бромид калия.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
