Способ изготовления измерительного электрода электрохимического датчика с твердым электролитом

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газовом анализе для измерения неметаллических примесей и их соединений в газах с помощью электрохимических датчиков с твердым электролитом. Цель изобретения - повышение точности измерений. В способе изготовления измерительного электрода электрохимического датчика с твердым электролитом измерительный электрод наносят на поверхность твердого электролита слоями методом вакуумного напыления. После нанесения каждого слоя измеряют электрическое сопротивление электрода. Нанесение слоев прекращают при достижении значения сопротивления, не превышающего 1 кОм. При этом на каждый свеженаполненный слой металла, кроме последнего, адсорбируют слой газа, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой примеси в течение времени и при давлении газа, определяемых из приведенных в формуле изобретения условий. После нанесения последнего слоя металла проводят термическую десорбцию газа из пленки в вакууме в течение определенного времени.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газовом анализе для измерения содержания неметаллических примесей, например H₂, N₂, O₂, C и т.д. и их соединений в газах с помощью электрохимических датчиков с твердым электролитом. Целью изобретения является повышение точности измерений. П р и м е р 1. При реализации способа электрод получают в виде многослойной пленки. Каждый слой формируют толщиной 1-50 , что обусловливает его рыхлость и большую сквозную пористость. Перед формированием каждого следующего слоя металла производят операцию измерения электросопротивления уже сформированной пленки электрода, чтобы определить момент окончания процесса изготовления электрода. Процесс прекращают, когда электрическое сопротивление станет ниже 1 кОм. При этом для широкого класса электролитов сопротивление электрода не превышает сопротивление твердого электролита при его рабочих температурах и погрешность измерения датчиков мала. Перед напылением следующего слоя на предыдущем адсорбируют слой молекул газа. Операция адсорбции газа направлена на то, чтобы заполнить поры в сформированной пленке электрода и предотвратить закрытие пор в нижнем слое металла частицами верхнего слоя металла. Операцию адсорбции можно провести, например, продувая газ около формируемого электрода через камеру, где производят напыление слоев, или вынося электрод из зоны напыления и помещая его в среду адсорбируемого газа. При этом длительность операции адсорбции определяется установлением адсорбционного равновесия в системе газ металл. Считают равновесие достигнутым, когда газ заполняет 99% поверхности, которую он заполнил бы при длительной экспозиции при заданных условиях, т.е. когда выполняется условие Θ = 0,99Θ_∞ (1) где Θ часть поверхности металла, заполненная газом после выдержки в течение времени t_ад; Θ_∞ часть поверхности металла, заполненная газом после длительной экспозиции при заданных условиях. Из формулы (1) видно, что для обеспечения равномерного распределения пор по поверхности электрода и для достижения максимальной пористости пленки необходимо, чтобы Θ_∞→1. Для этого давление газа при проведении операции адсорбции не должно быть меньше, чем (2) где m масса молекулы адсорбируемого газа; E_дес энергия десорбции газа в системе газ металл; T_ад (293-T₁) температура адсорбции. При выполнении условий (2) и (1) операцию адсорбции необходимо проводить в течение времени не меньше, чем τ_ад≥ 4,6τ_oexp(E_ад/R_oT_ад),c, (3) где τ_o коэффициент. Температура поверхности электрода, при которой производят операцию адсорбции газа, не должна превышать 353 К. Предел выбран из технологических соображений. Повышение температуры потребует повышения давления газа, усложнит проведение последующих операций, ограничит выбор газов, способных обеспечить эффективность способа. С другой стороны температура поверхности электрода должна быть такова, чтобы молекулы газа не десорбировались с нее в процессе проведения операции напыления следующего слоя металла. Поэтому за максимальную температуру поверхности электрода при адсорбции на нее газа выбирают температуру T₁, меньшую из двух значений
T₁= min(353K;[E_дес/R_oln(τ_оп/τ_o)K)], (4)
где τ_оп длительность операции напыления металла. Газ, используемый для адсорбции, не должен впоследствии оказаться вредной примесью, которая, выделяясь из пленки электрода, нарушала бы равновесие электролит среда. Поэтому в качестве газа следует выбрать газ, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой примеси, например это может быть либо газ, являющийся анализируемым, либо газ-примесь, их смеси, инертные газы: аргон, гелий и т.д. Из технологических соображений предпочтительнее выбирать тот из возможных газов, который имеет более высокую температуру кипения (такой газ лучше адсорбируется). После адсорбции газа формируют следующий слой металла. Операции напыления и адсорбции чередуют до получения пленки с электрическим сопротивлением не более 1 кОм. Оптимальные значения зависят от типа электролита, рабочих температур датчика и для электролита из ZrO₂, например, составят 100-300 Ом. Таким образом, изготовив электрод по предлагаемому способу, получим пленку, поры которой заполнены молекулами газа. Далее, нагрев пленку до температуры, обеспечивающей ускоренную десорбцию молекул газа из нее, получим электрод произвольной толщины с большим количеством сквозных пор. При этом образованию пор способствует "расклинивающее" действие адсорбированных молекул. Нагрев допустимо вести в любой среде, в частности в вакууме. Время, т.е. продолжительность десорбции, и температуру десорбции достаточно выбрать из условия
τ_дес≥ nt_s= nτ_oexp(E_дес/R_oT_дес),,
где n_o количество слоев металла;
t^°_s время жизни молекулы в адсорбированном состоянии, с. П р и м е р 2. Измерительный электрод выполняют в виде многослойной пленки из платины. Каждый слой наносят методом вакуумного напыления. При проведении операции адсорбции используют пары воды (можно было использовать пары воды, водород, благородные газы; наибольшая температура кипения 373 К у воды). Давление паров воды

m 3·10^-26 кг; T_ад 293 K; E_дес 125000 Дж/моль; R_o 8314 Дж/моль·К; ρ_ад≥ 7·10^-20Па.
Поддерживают ρ_ад= 10⁵Па.. Выдерживают слои металла в парах воды в течение
τ_ад≥ 4,6τ_oexp(E_ад/R_oT_ад),
τ_o= 10^-13c;E_ад= 58800 Дж/моль,
τ_ад≥ 1,4·10^-2c.
Выдерживают в течение 1 3 мин. Напыление слоев проводят в вакууме не хуже 1·10^-3, длительность операции, включая время откачки, 20 25 мин. Таким образом, в процессе напыления молекулы воды из пор десорбироваться не могли. Получают пленку электрода в 4 слоя сопротивлением 200 Ом. Десорбцию молекулы воды проводят в вакууме при 400^oС в течение
τ_дес≥ nτ_oexp(E_дес/R_oT) = 2·10^-3,c,
принимают τ_дес= 10 мин.
Электрод в составе датчика кислорода испытывают в вакууме, где давление кислорода определяет оксид FeO. Меняют температуру датчика, измеряют его ЭДС. Сходимость результатов экспериментов и расчетов в диапазоне температур 350-530^oС не хуже ±3%

Формула изобретения

Способ изготовления измерительного электрода электрохимического датчика с твердым электролитом, заключающийся в том, что измерительный электрод наносят на поверхность твердого электролита методом вакуумного напыления, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений, измерительный электрод наносят слоями, причем после нанесения каждого слоя измеряют электрическое сопротивление электрода и нанесение слоев прекращают при достижении значения сопротивления, не превышающего 1 кОм, причем на каждый свеженапыленный слой металла, кроме последнего, адсорбируют слой газа, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой примеси, в течение времени, определяемом из условия
τ_ад≥ 4,6 τ_oexp(E_ад/R_oT_ад), c,
где τ_o коэффициент, связанный с периодом колебаний атомов на поверхности адсорбента;
Е_ад энергия адсорбции газа на поверхности металла;
R₀ универсальная газовая постоянная;
Т_ад=(293-Т₁) температура адсорбции;
T_ад= min(353K;[E_дес/R_oln(τ_оп/τ_o)]K);
E_дес энергия десорбции в системе газ металл;
τ_оп длительность операции нанесения слоя металла с момента начала откачки камеры установки вакуумного напыления до момента заполнения камеры газом,
при давлении газа, определяемом из условия

где m масса молекулы адсорбируемого газа,
а после нанесения последнего слоя металла проводят термическую десорбцию газа из пленки в вакууме в течение времени, определяемом из условия
τ_дес≥ nτ_oexp (E_дес/R_oT_дес),
где n количество слоев металла электрода;
T_дес температура десорбции, выбранная из диапазона рабочих температур датчика.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---