Патент ссср 156943

 

№ 156943

Класс С 07с; 12о, 1„

CCCP

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

??одписная группа Л5 50

С. Ф. Торф и H. В, Хромов-Борисов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕ30-3,4-ДИФЕН ИЛ ГЕ КСАНА

Заявлено 21 гиоля 1949 г. за № 369885/23-4 в Гостехнику СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» № 17 за 1963 г.

Известен способ получения мезо-3,4-дифенилгексана конденсацией

1-фенил-1-бромпропана с помощью магния в эфирной среде.

Предлагаемый способ отличается тем, что вместо 1-феннл-1-бромпропана применяется 1-фенил-1-хлорпропан, Это вещество более доступно и не обладает слезоточивыми свойствами, как 1-фенил-1-бромпропан.

Н Н

С,Н, — С вЂ” С вЂ” C„H; имеет практиче1

С Н5С ° Н

Мезо-3,4-дифенилгексан ское значение, так как некоторые его производные являются экстрогенными веществами.

В колбу емкостью 750. мл, снабженную мешалкой и подогнаннол резиновой трубкой, обратным холодильником, хлоркальциевой труб. кой, капельной воронкой и термометром, загружают 10,3 г металлического магния, 0.5 г йода и 70 мл абсолютного эфира. Колбу нагревают на водяной бане до 35 — 40 С и при перемешивании приливают в течние 45 мин эфирный раствор 131 г l-фенил-1-хлорпропана.

Спустя несколько минут с начала приливания эфирного раствора

1-фенил-1-хлорпропана на,инается энергичная реакция. Водяную баню временно убирают, по мере добавления эфирного раствора реакция продолжается энергично, равномерно. Иногда при сильном кипении эфира колбу на несколько секунд погружают в баню с холодной водой. Температуру реакции регулируют скоростью добавления эфирного раствора

1-фенил-1-хлорпропана. № 156943

Эфир непрерывно кипит. Хлористый кальций, над которым сушат эфирный раствор 1-фенил-1-хлорпропана, промывают в капельную воронку 15 лг высушенного над хлористым кальцием эфира. Затем при перемешивании подогревают колбу на водяной бане в течение 5 час при 40 — 50 С, следят, чтобы эфир кипел равномерно. Постепенно в колбе образуется светло-желтый осадок. Закончив нагреванис, раствор оставляют до следующего дня.

В колбу при перемешивании и охлаждении водяной баней добавляют в течение 30 лик 50 лл воды, причем происходит вспенивание.

Далее в течение 1 часа добавляют разбавленную соляную кислоту (40 лл НС1 с удельным весом 1,15 и 35 лл Н О). Происходит незначительное разогревание и постепенное растворение осадка. После растворения осадка образуется два слоя, из когорых нижний должен показывать кислую реакцию на конго. Оба слоя отфильтровывают от остатков Мо через вату в делительную воронку. Нижний слой, водный раствор солей магния, отделяют, а верхний, эфирный, промывают дважды по 40 л.г воды, после чего без сушки эфир отгоняют на водяной бане из колбы Клайзена, Основную массу эфира отгоняют при обыкновенном давлении, а остатки эфира отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 50 — 60 л.г рт. ст. при температуре водяной бани

90 — 95 С.

Остаток должен закристаллизоваться B перегонной колбе при охлаждении смесью соли и льда. К остатку добавляют 150 лл 96 -ного спирта (или отгона спирта из предыдущих реакций), нагревают на водяной бане до растворения всего содержимого колбы и оставляют охлаждатьсяя на ночь.

Затем спиртовой раствор охлаждают еще в течение 3 — 4 час с»е. сью соли и льда. При этом выпадает осадок мезо-3,4-дифенилгексана.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают трижды 96 -ным спиртом (по 30 лл каждый раз), после чего осадок выбирают в фарфоровую чашку, добавляют 40 — 50 лл спирта до образования кашеобразной массы.

Осадок тщательно перетирают, отфильтровывают и промывают чистым спиртом три.кды (по 25 лог).

Полученный осадок»езо-3,4-дифенилгексана высушивают при

40 — 50С C. Получают 14 г сухого осадка белого цвета, т. пл. 85—

87 С.

Для выделения остатков мезо-3,4-дифенилгсксана и рацемата 3,4дифенилгексапа из спиртового магочника от.""няют спирт при обычном 13B lett«t«t It3 кипящей водяной бане. Его ««спольз» loT g, f«t извлечения

»езо-3,4-дифенилгексана в последующих опытах, а остаток в перегонной колбе перегоняют в вакууме.

5 г первой фракции 60 С (30 лгл рт. ст.) — 110 C (30 ягл рт. ст.) состоят, главным образом, из пропилбензола и пропенилбензола. Далее температура быстро повышается до 160 С при 22 мк рт. ст.

37 г второй фракции 168""С (22 лл рт. ст.) — 185 С (20 лл рт. ст.) состоят из мезо-3,4-дифенилгексана и рацемата 3,4-дифени:ггексана.

Остаток в перегонной колбе (14 г) состоит из продуктов полимеризации.

Вторая фракция по охлаждении частично закристаллизовывается, выпадает мезо-3,4-дифенилгексан.

Ко второй фракции добавляют 60 лл 96 -ного спирта, нагревают

«,а водяной бане до растворения осадка и оставляют постепенно ох. лаждаться до комнатной температуры, после чего охлаждают смесью соли и льда в течение 3 — 4 час.

¹ 156943 — 3—

Выпавшие крист аллы мезо-3,4-дифенилгексана отфильтровывают, промывают трижды спиртом (каждый раз по 20 л л). Получают второй спиртовой маточник. Осадок высушивают при 40 — 50 С. Получают 4,5" сухого осадка мезо-3,4-дифенилгексана с т. пл. 87 — 89"-С. Таким образом, выход мезо-3,4-дифенилгексана без учета стереоизомеризации рацемата составляет 18,5 г (18,3 /р ог теоретического).

Для выделения рацемата 3,4-дифенилгексана из второго спиртового маточника отгоняют спирт на кипящей водяной бане при обыкновенном давлении, к остатку в перегонной колбе добавляют 30 л л перегнанного бензола и вновь отгоняют прн обыкновенном давлении бензол с остатками воды, а потом рацемат 3,4-дифенилгексана. Добавление бензола способствует получению сухого рацемата 3,4-дифенилгексана и устраняет толчки во время перегонки.

Затем собирают 4 г фракции 280 — 291 С и 23 г фракции 290—

298 С йода и нагревают в "àïàÿííîé трубке в течение 6 час при 290—

300 С.

Фракция 291 — 297 C содержит рацемат 3,4-дифенилгексана.

Остаток в перегонной колбе 1,5 г.

Для стереоизомеризации рацемата 3,4-дифенилгексана в мезо-3,4дифенилгексан к фракции 291 — 298 "С добавляют 0,31 г йода и нагревают в запаянной трубке в течение 6 час при 290 — 300 С. Содержимое трубки обычно закристаллизовàHо. Осадок расплавляют п выливаюг в стакан. По охлаждении смесью соли и льда кристаллы мезо-3,4-дифенилгексана отфильтровывают и тщательно перетирают в стакане с

70 мл спирта, охлаждают смесью соли и льда, снова фильтруют и затем промывают от следов йода и рацемата 3,4-дифенилгексана 30 л л

96 -ного спирта, Получают 8 г слегка окрашенного мезо-3,4-дифенилгексана, т. пл. 89 — 91 С.

Для выделения и очистки неизменного рацемата 3,4-дифенилгексана спиртовой мгточник нагревают до 40 — 50 С, добавляют 1 г

Ма $0 для удаления 1, сливают с осадка, отгоняют спирт, вновь ливают с незначительного осадка, добавляют бензол. Последний от гоняют и при обыкновенном давлении перегоняют остаток.

Получают 12 г фракции с т. кип. 290 — 298 С возвращенного рацемата 3,4-дифенилгексана (52% от взятого на изомеризацшо рацемата 3,4-дифенилгексана) .

Таким образом, выход мезо-3,4-дпфенилгексана после первой стереоизомеризации рацемата 3,4-дифенилгексана составляет 34,7% отвзятого рацемата. Общий выход крезо-ЗЛ-дифенилгексана прп конденсации 1-фенил-1-хлорпропана, включая первую стереоизомеризацию рацемата, составляет 26,6 г (26,2O/, от теоретического) .

Мезо-3,4-дифенилгексан представляет собой белые кристаллы, темп. пл. 85 — 87 С, т. кип. 300 — 304-"С при обычном давлении; хорошо растворим на холоду в эфире и бензоле; трудно растворим в 96 ном спирте HB холоду и хорошо при нагревании.

Предмет изобретения

Способ получения мезо-3,4-дифенилгексана конденсацией 1-фенилгалоидпропана в присутствии магния в эфирной среде, о тл и ч а ющийся тем, что в качестве 1-фенилгалоидпропана используют 1-фенил-1-хлорпропан.