Способ получения катализатора гидродехлорирования


 


Владельцы патента RU 2462311:

Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (RU)

Настоящее изобретение относится к области катализа, в частности к способу получения катализатора гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония. Способ получения катализатора осуществляют включением палладия в оксид циркония посредством пропитки древесных опилок солями палладия и циркония, после этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 час. Технический эффект - повышение активности катализатора и упрощение способа получения катализатора. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. Настоящее изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений и может быть использовано для решения экологических проблем.

Уровень техники

Известен способ получения палладиевого катализатора для гидродехлорирования хлорорганических соединений путем осаждения гидроксида палладия на оксиде циркония из солянокислого раствора PdCl2 раствором 1,0 М NaOH до рН=10 с последующим промыванием катализатора водой, сушкой (при комнатной температуре, затем при 80-85°С, прокалкой на воздухе при 450-500°С в течение 4 часов и восстановлением в токе водорода при давлении 1 атм и температуре около 400°С в течение 1 часа [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Готовый катализатор содержит примерно 2 мас.% Pd и ZrO2 - остальное.

Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин) [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводили хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составляет 0,42·10-3 моль/(л·мин). Данный способ является достаточно сложным.

Была поставлена задача упрощения способа. Данная задача была решена настоящим изобретением.

Раскрытие изобретения

В способе получения катализатора процесса гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония, посредством включения палладия в оксид циркония, включение палладия в оксид циркония проводится посредством пропитки сосновых опилок (pinus sylvestris) солями палладия и циркония. После этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов (для удаления древесины) и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч.

Предпочтительно использовать высушенные сосновые опилки (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, в качестве солей палладия и циркония предпочтительно использовать PdCl2 и ZrO(NO3)2.

Предпочтительно проводить термообработку, включающую последовательную сушку при температуре 80-85°С в течение примерно 10 ч и прокаливание при температуре около 600°С в течение примерно 4 ч.

Восстановление в атмосфере водорода проводить, предпочтительно, при атмосферном давлении и температуре около 400°С в течение 1 ч.

Таким образом, катализатор готовят путем пропитки предварительно высушенных сосновых опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,5 мм раствором солей ZrO(NO3)2 и PdCl2 с промежуточной сушкой при комнатной температуре и конечной термообработкой, включающей сушку и прокаливание на воздухе при температуре 80-85°С в течение 10 ч, затем 4 ч при температуре около 600°С, соответственно. Перед использованием катализатор восстанавливают 1 ч при температуре около Т=400°С в водороде при атмосферном давлении. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO2 - остальное.

Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин). Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10-3 моль/(л·мин). Таким образом, активность предложенного катализатора гидродехлорирования превосходит активность катализатора, известного из уровня техники.

Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа является образование на промежуточном этапе прокаливания твердого раствора оксидов палладия и циркония, а после восстановления присутствие на поверхности катализатора как металлической, так и электронно-дефицитной формы палладия, присутствие которых обеспечивают высокую активность и стабильность катализатора.

Основное преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что носитель синтезируется в процессе приготовления катализатора, т.е. исключается расход реактивов, воды, дополнительной энергии для приготовления носителя.

Предложенный способ отличается от прототипа

1. Способом введения палладия в катализатор.

2. Отсутствием стадии промывки образца.

Таким образом, при использовании способа согласно изобретению, достигается следующий технический эффект - упрощение способа приготовления посредством исключения стадий синтеза, исключение раствора 1,0 М NaOH в процессе синтеза, а также уменьшение расхода чистой воды при сохранении его повышенной активности.

Пример 1

К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO3)2 приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl2. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO2 - остальное. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10-3 моль/(л·мин)

Пример 2

К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO3)2 приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl2. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,5-1,0 мм, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO2 - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,59·10-3 моль/(л·мин)

Пример 3

К раствору объемом 110 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO3)2 приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl2. 28 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO2 - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,65·103 моль/(л·мин).

1. Способ получения катализатора процесса гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония, посредством включения палладия в оксид циркония, отличающийся тем, что включение палладия в оксид циркония проводится посредством пропитки сосновых опилок (pinus sylvestris) солями палладия и циркония, после этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 ч и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют высушенные сосновые опилки (pinus sylvestris) предпочтительно с размером частиц 0,25-0,50 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно в качестве соли палладия используют PdCl2, а в качестве соли циркония ZrO(NO3)2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно термообработка включает последовательно сушку и прокаливание.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 80-85°С в течение примерно 10 ч.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре около 600°С в течение примерно 4 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление в атмосфере водорода проводят при атмосферном давлении и температуре около 400°С в течение 1 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу превращения алифатического углеводорода с низким числом углеродных атомов в более высокомолекулярные углеводороды, включающие ароматические углеводороды, включающий контактирование исходного материала, содержащего упомянутый алифатический углеводород, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого алифатического углеводорода в ароматические углеводороды и получения отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, где упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, выбранный из группы, включающей молибден, рений и вольфрам, и молекулярное сито, включающее ZSM-5 и где отношение количества всех участков кислот Бренстеда в молекулярном сите к количеству упомянутого металла составляет меньше 0,4 моля/моль упомянутого металла.

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне.

Изобретение относится к способу превращения исходного материала, содержащего метан, в синтез-газ и ароматический углеводород (углеводороды). .

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярный углеводород(ы), содержащий ароматический углеводород(ы),и включает: (а) подачу в упомянутую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан; (б) подачу в упомянутую реакционную зону каталитического порошкообразного материала; (в) контактирование упомянутого каталитического порошкообразного материала и упомянутого углеводородного исходного материала по существу по противоточному принципу; (г) поддержание гидродинамики упомянутой реакционной зоны с газообразными потоками таким образом, что приведенная скорость газа (U) меньше минимальной скорости (Uмп), необходимой для псевдоожижения твердых частиц, и (д) работу упомянутой реакционной зоны в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части упомянутого метана в первый отходящий поток, включающий упомянутый более высокомолекулярный углеводород(ы).

Изобретение относится к способу превращения этилбензола, включающий стадию введения смешанного С8 ароматического углеводородного сырья, содержащего этилбензол, в контакт с катализатором(ами), содержащими, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов Группы VII и VIII в присутствии Н2 для превращения указанного этилбензола в бензол.

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу приготовления сформованных катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях.

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ) 2 где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II).
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений путем их взаимодействия с водородом в проточной системе в присутствии катализатора при нагреве, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют металл-углеродный композит, представляющий собой частицы никеля размером 3-10 нм, плотно полностью покрытые слоем углерода толщиной 0,5-2 нм, а температура нагрева составляет 75-350°С.
Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием в присутствии гетерогенного катализатора в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20÷40:1 с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы, и разделением газообразных продуктов реакции известными методами, характеризующемуся тем, что процесс ведут при температуре 280-350°С в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора, предварительно активированного выщелачиванием, при этом в качестве инертного растворителя используют растворитель с температурой кипения 350-500°С, а его избыток по отношению к перерабатываемым хлорорганическим отходам поддерживают в пределах 5÷10:1.

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила.
Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений путем их взаимодействия с водородом в проточной системе в присутствии катализатора при нагреве, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют металл-углеродный композит, представляющий собой частицы никеля размером 3-10 нм, плотно полностью покрытые слоем углерода толщиной 0,5-2 нм, а температура нагрева составляет 75-350°С.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.
Изобретение относится к вариантам способа получения углеводородов, имеющих число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, включающим:образование галогенированного углеводорода, при реакции углеводородного реагента, имеющего число атомов углерода в цепи Cm, где m n, m 1 и m 10 с галогенирующим агентом;образование углеводородного продукта, имеющего число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, при контакте галогенированного углеводорода с каталатическим реагентом оксида металла;выделение углеводородного продукта; ирегенерирование каталитического реагента.

Изобретение относится к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1): где R=н-C2H5 , н-С3Н7, н-C 5H11, характеризующемуся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы где R=C2H5 , н-С3Н7, н-С 5Н11, подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 часов.

Изобретение относится к способам восстановления органических соединений, особенно содержащим галоген (Cl, Br). .
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу дехлорирования хлорзамещенных углеводородов или их гидроксипроизводных. .

Изобретение относится к катализаторам на основе перфторированного сополимера и мезопористого алюмосиликата, способу приготовления катализатора и способу олигомеризации альфа-олефинов, более конкретно альфа-олефинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 6, предпочтительно между 8 и 14.
Наверх