Патент ссср 157105

 

, гав 157105

Класс С 08f; 39с, 25а, СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г., ° r

ПАТЕНТ1 1 1 т; /ц! нг;. °, Подписная группа ЛО 1бО

С. Н. Ушаков и Е. Ф. Панарин

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА

Заявлено 23 апреля 1962 r. за Ле 775107/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» Л 17 за 1963 г, Известен способ получения сополимеров винилового спирта химической обработкой сополимеров сложных виниловых эфиров с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот.

Так, при омылении сополимера винилацетата с метилакрилатом получают сополимер винилового спирта с метилакрилатом.

Однако полученные сополимеры так же, как и поливиниловый спирт, обладают слабо выраженной способностью к модификации (окрашиванию, сшиванию и т. д.), так как группа вторичного гидроксила

«в цепи поливинилового спирта) и группа — COOR (в цепи сополимера) недостаточно реакционноопособны.

Предложенный способ предусматривает введение в молекулу поливинилового спирта реакционноспособную гидразидную группу

1 — NH = NH ), содержащую весьма подвижный водород, благодаря чему возможно присоединение к цепи поливинилового спирта различ.ных соединений, в частности, органических красителей, соединений, обеспечивающих гидрофобизацию поливинилового спирта, тетрареактивных «сшивающих» соединений, реакция с которыми переводит поливиниловый спирт в нерастворимое состояние и т. д.

Как известно, подобного рода реакции, осуществляемые с различ.ными группами, включенными в цепь поливинилового спирта, имеют широкое распространение в производстве синтетических волокон, пленок, пластических масс и др.

Включение гидразидной группы в молекулу поливинилового спирта осуществляют обработкой сополимера эфира ненасыщенной карбоноМ 157105 вой кислоты со сложным виниловым эфиром (например, сополимера метилакрилата с винилацетатом) избытком гидразингидрата при нагревании. Реакция протекает по.следующей схеме: — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН—

N.,Н, Н,О

ОСОСН,, СООСН.„ОСОСН„. — СН,,— СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН— !

ОН C0NHNH3 ОН

+ СН ОН+ СН СОХНКН2

В ходе реакций гидразингидрат омыляет звенья сложных виниловых эфиров и одновременно реагирует со звеньями эфиров ненасыщенных кислот, при этом образуются звенья гидразидов этих кислот.

В результате реакций получается сополимер винилового спирга (независимо от того, какой был применен для сополимеризации сложный виниловый эфир) и гидразида взятой в реакцию ненасыщенной кислоты. После отгонки избыточного гидразингидрата под вакуумом получают твердый сополимер. Сополимеры, содержащие до 10% поль звеньев гидразидов кислот, ра|створимы в воде и диметилформамиде, они могут быть очищены переосаждением из водных растворов при добавке спирта.

Применяемые для обработки гидразингидратом сополимеры могут быть получены сополимеризацией сложного винилового эфира (винил",цетата, винилформиата, винилпропионата, в инилбутирата и т. п.) с эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты (акриловой, метакриловой, крогоновой и др.) в блоке, растворе или эмульсии,в присутствии типичных инициаторов радикальной полимеризации.

Пример 1. 95 моль винилацетата, 5 ноль метилакрилата смешивают с 50% вес. толуола от количества сомономеров. Реакцию сополимеризации проводят в запаянных ампулах при температуре 70 С в течение 13 час. Получают сополимер с характеристической вязкостью 0,2, и выходом 83,5%. Полученный сополимер в колбе, снаоженной мешалкой и обратным холодильником, обрабатывают II3 кипящей водяной бане пятикратным избытком гидразингидрата в течение 3 час до получения гомогенного раствора. После этого ооратный холодильник переключают на прямой, избыточный гидразингидрат отгоняют под вакуумом, сополимер растворяют в воде и последовательно несколько раз переосаждают из водного раствора выливанием последнего в спирт.

Сополимер содержит 3,49% азота, что соответствует 5,7%,ноль гидразида акриловой кислоты.

Пример 2. Сополимер винилпропионата и метилового эфира кротоновой кислоты, содержащий 3,5% яоль метилкротоната, получают по методике, описанной в примере 1. Навеску сополимера помешают B круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодильником и обрабатывают 4 — 5-кратным изоытком гидразингидрата при нагревании на кипящей водяной бане в течение 3,5 чичас до получения гомо енного раствора. После отгонки избыточного гидразингидрата под вакуумом полученный сополимер обрабатывают так, как указано в примере 1. Сополимер винилового спирта и гпдразида кротоновой кислоты растворим в диметилформамиде и воде, содержит 3,4%моль гидразида кротоновой кислоты.

¹ 15 10;г

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров винилового спирта с гидразидами ненасыщенных KBDQOHoBblx кислот, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что сополихгеры сложных виниловых эфиров с эфирахги ненасыщенных карбоновых кислот обрабатывают избы гкозч гидразингидрата при нагревании.

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор P. Я. Беркович

Ггодп. к печ. 25/1г11 — 63 г. Ф ор и ат бум. 70 Х 108>, „. Объем 0,26 нзд. л.

Зак. 1964)14 Тираж 650 Цена 4 коп.

ЦНИИГ!И Государсгвенного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2.