Патент ссср 172993

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04 1!,1963 (№ 817970/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Kл, 39с, 25о, 39с, 30.ЧПК С 08t

С 08h

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

h ДК 678 (44 (2 †1 567 (088.8) Опубликовано 07Л 11.1965. Бюллетень ¹ 14 ,Д,ата опубликования описания 19Х111.1965

Авторы изобретен ия е Г п<п" (д р

1 ..: —. — чvi

С. Н. Ушаков, Е. Ф. Панарин и О. В. Глинская

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА

И ВИНИЛМЕРКАПТАНА

Подписная группа № 160

Предлагается способ получения сополимеров винилового спирта и винилмеркаптана путем обработки полимеров сложных виниловых эфиров гидросульфидами или сульфидами щелочных металлов в растворе инертного органического растворителя при нагревании.

В качестве полимеров сложных виниловых эфиров применяют поливинилацетат, поливинилпропионаг. поливинилбутират и др.

В качестве органических растворителей наиболее предпочтительны; спирты, спиртобензольные смеси и диметилформамид.

Гидросульфиды или сульфиды щелочных металлов применяются в количестве, равном эквимолекулярному (или больше) по отношению к исходному полимеру.

Процесс проводят при нагревании, причем с повышением температуры скорость реакции возрастает, но уменьшается количество серы, вводимой в поливиниловый спирт.

Наиболее предпочтительна температура

15 — 85 С при проведении процесса в абсолютном растворителе (например, спирте) и 100 С, если процесс идет с добавкой воды.

Вообще вода, вводимая в небольших. количествах, приводит к снижению содержания серы в сополимере. Так, при обработке поливинилацетата гидросульфидом натрия в растворе диметилформамида при 100 С получается сополимер, содержащий 4,19 мол. 0((0 винилмеркаптановых звеньев (3,0% серы) при мольном соотношении исходных компонентов: гидросульфида натрия и поливинилацетата, равном 1: 3.

5 При введении в реакционную среду

0,055 моль воды на 1 моль гидросульфида ссдержание серы снижается до 2,860((0, а при

0,278 моль — до 2,17%.

За счет снижения содержания серы увели10 чивается растворимость получаемых сополимеров в воде.

Средняя продолжительность процесса 3—

4 час.

После окончания процесса полимер выпа15 дает в виде порошка, отфильтровывается, промывается на фильтре спиртом и переосаждается из водного раствора в этиловый или метиловый спирт.

Полученный полимер имеет белый иногда

20 слегка сероватый цвет, растворяется в воде и горячем диметилформамиде. При окислении кислородом воздуха полимер становился сеP bl i%I.

Пример 1. 3,2 г металлического натрия

25 растворяют в 64 мл абсолютированного этилового спирта, после чего смесь охлаждают до комнатной температуры и насыщают сухим сероводородом. После того как реакционная смесь больше не поглощает сероводо30 род, к ней по каплям при интенсивном пере172993

Составитель В. Филимонов

Редактор В. Чулкова Техред Т, П. Курилко Корректор О. И. Попова

Заказ 1966/(3 Тираж 876 Формат бум. 60)(90 /а Обьем 0,16 изд. л. Цена 6 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 мешиванпи при температуре 70 — 78" С добавляют в течение 30 — 40 мин раствор 12 г поливпнцлацетата в 100 мл 95,6з/<-ного этилового спирта. Через 1 час начинает выпадать IIOрошкообразный полимер. После выпадения полимера реакцию ведут еще 2 — 3 час при интенсивном перемешивании, затем полимер отфильтровывают 1I промывают спиртом, переосаждают из водного раствора в спирт и высушивают.

Получают 5,6 г полимера. Содержание остаточных ацетатных групп в полимере составляет 2 — 2,5>/,. Содержание серы 7,4 "/, что соответствует 10,6 мол. ;, SH-групп в полимере.

Изменяя содержание воды в реакционной смеси, можно регулировать количество серы, вводимой в полимер.

Пример 2. 8,6 г поливинилацетата, растворенного в 150 мл этилового спирта, помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. К раствору добавляют 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего 7,8 г сульфида натрия.

Реакционную смесь нагревают при кипении и интенсивном перемешивании. После выпадения осадка полимера в виде порошка через

1 — 2 час продолжают еще нагревание в течение 3 — 4 час до завершения реакции, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом и очищают от примесей путем двухкратного переосаждения из водного раствора в спирт. Высушенный полимер содержит

4,6>/0 S.

Пример 3. 9 г поливинилбутирата, растворенного в 100 мл абсолютированного метилового спирта, помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Затем к раствору добавляют 5,7 г гидросульфида натрия, растворенного в 100 мл абсолютированного метанола, в реакционную смесь пропускают ток сухого сероводорода и содер10 жимое колбы нагревают до кипения. После выпадения осадка полимера в виде порошка через 3 час после начала реакции реакционную смесь кипятят при перемешивании еще в течение 2 час до завершения реакции, 15 Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом и переосаждают из водного раствора в спирт. Выход 3,36 г.

Содержание серы в полимере 8,1 „что соответствует 11,6 мол. >/> SH-групп.

Предмет изобретения

l. Способ получения сополимеров винилового спирта и винилмеркаптана, отличающийся тем, что полимеры сложных виниловых эфи2s ров обрабатывают гидросульфидами или сульфидами щелочных металлов в растворе инертного органического растворителя при нагревании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с

30 целью регулирования состава сополимера, обработку полимеров сложных виниловых эфиров проводят в присутствии небольшого количества воды.