Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3- дитиоланов или -1,3-дитианов

 

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к получению 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов и -1,3-дитианов общей формулы (RO)<SB POS="POST">2</SB>-P(S)N=C-S-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>S, где а) R=C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, N=2

б) R=изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, N=2

в) R=C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, N=3

г) R=изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, N=3, которые обладают пестицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Их синтез ведут реакцией 2-хлорэтилили 3-хлорпропилроданида с соответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой в среде безводного бензола в течение 3-15 сут. Затем растворитель частично упаривают и к остатку добавляют при охлаждении раствор триэтиламина в ацетоне при молярном соотношении 1:1:(0,8-1,2), перемешивают при комнатной температуре и оставляют на ночь. Далее растворитель удаляют, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент-смесь гексана и тетрахлорметана 4:3) и получают целевой продукт. Брутто-ф-ла

выход, %

т.пл., °С

N<SB POS="POST">D</SB>

ρ<SB POS="POST">L</SB>: а) C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">14</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>

9

37,0-38,5, -

-

б) C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">18</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>

87,4

18

-

-

в) C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">16</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>

66

-

1,5937, 1,2852

г) C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">20</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>

57

43,5-44,75

-

-. Эти условия позволяют использовать дешевые и доступные соединения с получением высоких выходов целевых веществ (57-93,6% против 20-85%).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 F 9 24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4333825/31-04 (22) 25.11.87 (46) 23.08.89.Бюл. Р 31 (71) Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова (72) P.М, Камалов, Г.М.Макаров, М.А.Пудовик и А.Н,Пудовик (53) 547.26 118.07 (088.8) (56) Патент США В 3197481, кл. 260-327, 1965. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИАЛКОКСИТИОФОСФОРИЛИМИНО)-1,3-ДИТИОЛАНОВ

ИЛИ -1,3-ДИТИАНОВ (57) Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, в частности к получению 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов и -1,3дитианов общей формулы:(RO) -P(S)N = .М-Ю,3:,", ) - ., .», ) авизо-C H,ï=2; в) R=C H,ï=3, г) R=

С Н, и 3, которые обладают пестицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Цель — упрощеИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения 2(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или - 1,3-дитианов общей формулы (КО) P (S) -N=C (СН )„(1)

I Б„.,SU„„502573 А 1 ние,процесса и повышение выхода целевых веществ. Их синтез ведут реакцией 2-хлорэтил- или 3-хлорпропилроданида с соответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой в среде безводного бензола в течение 3-15 суг.

Затем растворитель частично упаривают и к остатку добавляют при охлаядении раствор триэтиламина в ацетоне при молярном соотношении 1:1:

:(0,8-1,2), перемешивают при комнатной температуре и оставляют на ночь.

Далее растворитель удаляют, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент — смесь гексана и тетрахлорметана 4:3) и получают целевой . I продукт. Брутто-ф-ла; выход,X: т.пл., С; п; 1-: а) C H«N0uPSs

9; 37,0-38,5; —; —; б) С9Н з NO PSg 1

43,5-44,75; —,—. Эти условия позволяют использовать дешевые и доступные соединения с получением высоких выЮ Ю ходов целевых веществ (57-93,6 про-, М тив 20-85X) ° где R — низший алкил; и-2 или 3, которые обладают инсектипидной, акарицидной и нематоцидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидных препаратов в сельском хозяйстве.

Бель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода пелевых соединений, что достигается разработ1502573 кой описываемого способа их получе25

40 ния.

Пример 1. Получение 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиолана (lа) в отсутствие триэтиламина.

К раствору 10,95 г (0,09 моль)

2-хлорэтилроданида в 80 мл безводного бензола прибавляют по каплям при перемешивании раствор 16,76 г l0 (0,09 моль) 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 70 мл бензола. Через 2 сут, отфильтровывают выпавший из реакционной смеси осадок соли. После многократного промывания осадка бензо- !5 лом, а затем ацетоном получают 4,9 r (35X) гидрохлорида 2-имино-1,3-дитиолана, т.пл. 213-216 С, Найдено,X: С 23,09; Н 3,83; Cl

23,19; N 8,91; S 41 68. 20

С,Н,C1NS

Вычислено,7: С 23„15; Н 3,86; Cl 22,83; N 9,00; S 41 16.

Спектр ЯМР"Н (раствор в D>0, стандарт — JJCC, Р, м.д.: 4.01 с.

ИК-спектр,см : 1480, 1565 (Р, ) МН,, у C=N); 2650-2970 (4 NH, широкая).

После упаривания объединенного маточного раствора в вакууме, из 30 жидкого остатка отгоняют фракцию

56-80 С (0,03 мм рт.ст., из которой повторным фракционированием выделяют 6,5 г (38 .)диэтилхлортиофосфата с т.кип ° 87-89 С/12 мм рт. ст., п

1,4682, 5 P 64 м.д.

Найдено,X: С 25,31; Н 5,21;

P 16,73.

С. Н„„С1О РБ.

Вычислено,X: С 25,46, Н 5,31, P 16,45.

Кубовый остаток хроматографируют на оксиде алюминия (нейтральный, II-я степень активности по Брокману) элюент — CCI4 . Г!утем вакуумированпя 45 элюата в течение 3 ч при 0,03 мм рт. ст. получают жидкость с и" 1,5873;

Я д4О 1,2874. При помещении в холодильную камеру жидкость кристаллизуется, т,пл. 35-37 С. После перекристаллизации вещества из гексана получают 11, 1 r (45,5%) 2-(диэтокситиофосфорилимино) — 1,3-дитиолана (1а), т.пл . 37,0-38,5 С.

Найдено,X: С 31 21; Н 5,15;М 5,23!55

P 11,69; S 35,81.

С„Н 1!0 PS °

Вычислено,X: С 31,00; Н 5,17;

Ч 5,17; P 11,44; S 35,42.

Спектр ЯМР Н (раствор в СС1,1,б), м.д.: 1,32 т. (СНз,6Н), Лщ,7 Гц;

3,65 д. (БСН СН Б, 4Н); 4,03, дублет квартетов (OCH 4Н); JÄ 10 Гц.

Спектр ЯМР " P (расплав,.Ю), м .д,:

65, ИК-спектр 1, см ": 635, 660 (P=S) 875, 920 (P-N) 970,1030 (P0C Н ); 1560 (C=N) .

Пример 2. Получение соединения (1а).

К раствору 16,28 r (0,134 моль)

2-хлорэтилроданина в 100 мл безводного бензола прибавляют по каплям при перемешивании 24,92 r (0,134 моль|

0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в

50 мл ацетона. Через 3 сут растворитель на 2/3 упаривают в вакууме, к остатку добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой раствор 16,24 r (0,16 моль) триэтиламина в 20 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. На следующие сутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент — смесь: гексан — четыреххлористый углерод, 4:3) и выделяют 34 г (93,6 ) продукта, по физико-химическим свойствам, ИК-, ЯМР "Н и P спект31 рам идентичного образцу (lа), полученному в условиях примера 1.

Пример 3. Получение 2-(диизопропокситиофосфорилимино)-1,3дитиолана в присутствии триэтиламина (lб).

Смесь 9,06 г (0,075 моль) 2-хлорэтилроданида и 15,96 г (0,075 моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в

100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 3 сут. После этого растворитель упаривают в вакууме до объема 40 мл и к полученной суспензии добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой раствор 6,02 г (0,06 моль) триэтиламина в 15 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. Через сутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме. Жь(цкий остаток хроматографируют на оксиде алюминия (нейтральный, II-я степень активности по Брохману, элюент — СС1!). Элюат вакуумируют при 0,03 мм рт.ст.

1502573

45

55

5 в течение 3 ч до достижения постоянства показателя преломления. В результате получают 19,5 г (87,47.) соединения в виде жидкости с и d

1,5728, о 1,2314. В холодильной камере продукт кристаллизуется о р т.пл. 18 С. Низкотемпературная перекристаллизация из гексана не приводит к изменению температуры плавления.

Найдено,X: С 36,01, H6,09,N 4,81;

Р 10,59; S 321с69, С зН р NО в P Бяа °

Вычислено,X: С 36,12; Н 6,02;

N 4,69; P 10,37; S 32,11.

Спектр ЯНР Н (раствор в СС1, 8, м.д.): ),28 д. (СН,l28), J„„Гп)

3,48 д. (ЯСН,СН $, 4Н); 4,48 м. (OCH, 2Н), J„ 10 Гц.

Спектр ЯМР Р (расплав, о ), м.д.

62 м.д.

ИК-спектр ", см ": 630, 655 (P=S); 870, 900, 920 (Р-N); 1000 (РОСТАН,,-i); 1550-1570 (C=N).

Пример 4 ° Получение 2-(пиэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиана (lв) в присутствии триэтиламина. а) Смесь 11,01 г (0,03 моль)

3-хлорпропилроданида и 15,11 г (0,08 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. В реакционную смесь добавляют по каплям при перемешивании раствор 8,21 г (0,08 моль) триэтиламина в 15 мл ацетона ° Через сутки смесь фильтруют, растворитель упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминия элюент бензола. Элюат упаривают в вакууме, а затем вакуумируют при

0,03 мм рт.ст. в течение 3 ч. В результате получают 15,3 г (667) соединения (lв); и ) 1,5937, о 1,2852

Найдено,X: С 33,59; Н 5,58;

N 5,11; P 10,47; S.33,84.

СнН< NO .

Вычислено,X: С 33,68; Н 5,61;

N 4,91; Р 10,88; S 33,68.

Спектр ЯИР Н (раствор в CCL,о ), м.д.: 1,32 т. (СНЗ, 6Н),,I„„7 Гц;

2,22 квин., имеющий дублетную структуру за счет конформационной неоднородности протонов (ССН С, 2Н), Л)4ц 6 Гц; 3,18 т ($СН, 4Н); 4,05 дублет кварт (ОСН, 4Н), з,Т „ 10 Гц.

Спектр ЯМР Р о, м.д.: 61.

ИК-спектр 1 рсм " . 6638685 (P S);

970, 1030 (POCi Hg); 1530 (C N) . б) При взаимодействии 16,28 г (0,12 моль) 3-хлорпропилроданида и 22,35 г (0,12 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в растворе 120 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 15 сут получают

lO лишь 1,8 г (1 1,4Х) гидрохлорида

2-имино-l,3-дитиана с т.пл.176,5179 С.

Найдено,: С 28,78; Н 4,51;

Cl 20,41; N 7,97; S 38,15.

15 СфНуС11)18д.

Вычислено,X С 28,32; Н 4,72;

С1 20 94; N 8,26; S 37,76.

Спектр ЯИР Н (раствор в D O стандарт — ДСС, >), м.д.: 2,38 квинтет

20 (ССН СЯ 2Н), Ър(ч 6 ГЦ; 3,45 т. (СН, 4Н).

HK-спектр, см : 1610 (4)) C N), 2780-2960 ()МН ). В маточном растворе методами ЯМР З P и ИК-спектро25 скопин идентифицируются: диэтилхлортиофосфат (c5р 64 м.д.) и S-(орпролил)-N-диэтилтиофосфорилдитиокарбамат (8 58 м.д,); в ИК-спектре проявляются полосы поглощения: Н

30 при 1590 см ", ) NH при 3170,3390 см отсутствуют полосы в области 4) C=N

1500-1600 см

Пример 5. Получение 2-(диизопропокситиофосфорилимино)-1,3дитиана (lг) в присутствии триэтиламина.!

Смесь 12,63 r (0,09 моль) З-хлор-, пропилроданида и 19,95 г (0,09 моль) дииз опропилдитиофосфорной кислоты в растворе 100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. Затем в реакционную смесь добавляют при перемешинании 9,41 г (0,09 моль) триэтиламина в 20 мл ацетона. На следую— щие сутки отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, растворитель упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент — градиент бенэола в гексане). После упаривания элюата в вакууме и двухчасового вакуумирования ; при 0,06 мм рт.ст. получают 16,6 r (57X) жидкого продукта с и; 1,5766, 1,2234 ° При стоянии в течении суток продукт кристаллизуется, т.пл. о

42,0-44,5 С. После перекристаллизации из гексана т.пл. 43,5-44,75 С.

1502573 нений и разработки эффективного процесса их взаимодействия.

Составитель О.Минаева

Редактор Н.Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор М.Васильева

Заказ 5040/33 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно †издательск комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Найдено,X: С 38,48; Н 6,42;

N 41611 Р 101031 S 30,97, С46 Н юиоар8.3 °

Вычислено,Х: С 38,34; Н 6,39;

N 4,47; P 9,90; S 30,67.

Спектр ЯИР Н (раствор в СС1,1,Ю), м.д.: 1,32 д. (СН, 12Н), J«Гц;

2,22 дублет квинтетов (ССН С, 2Н), .ванн 6 Гц1 3,17 т. (ЯСН, 4Н);

4,68 м. (OCH, 2Н), Jðö 11 Гц.

Спектр ЯМР Р, 8,м.д.: 59.

ИК-спектр, см : 620 (Р=Б);

995 (POC H> — изо); 1550 (C=N).

Таким образом, описываемый способ получения соединений формулы (I) позволяет получать их и более простым способом и с более высоким выхо-i дом до 87,4-93,6X (n = 2) и 57-66Х (n = 3) вместо, соответственно 50-85 и 20Х ха счет использования более цоступных и дешевых исходных соедиЪ

Формула изобретения

Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или

-1,3-дитианов общей формулы (Ко), P(S)-N - С (СН,)„

$ где R — - низший алкил; и - 2 или 3, отличающийся тем что с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 2-хлорэтил- или 3-хлорпропилроданид последовательно обрабатывают соответствующей 0,0-диалкилдитиофосфорной кислотой и триэтиламином при молярном соотношении, равном 1:1:(0,81,2), в среде ацетона при комнатной температуре.