Способ количественного определения кислот различной степени диссоциации при их совместном присутствии

 

Изобретение касается аналитической химии , в частности, раздельного определения сильных, слабых и очень слабых кислот при их совместном присутствии, и может быть использовано в нефтехимии. Для селективного определения алкилсульфосалициловых, алкилсалициловых, алкилфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты в их смеси титруют параллельно две одинаковые пробы анализируемой смеси кислот 0,1 н.растворами гидроксидов калия и тетрабутиламмония в спиртах С<SB POS="POST">2</SB>-С<SB POS="POST">3</SB>. Эти условия позволяют селективно и с высокой точностью определять состав сложной смеси разнородных кислот. Известный способ для этой цели непригоден. 1 табл.

СООЗ СОВЕТСНИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН бР 4 G 01 N 31/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

С5

Ср

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ПЮТ СССР (21) 4299108/31-04 (22) 19. 08. 87 (46) 07. 09. 89. Бюл, У 33 (71) Московский институт нефти и газа им. И.М. Губкина (72) П, С, Белов, А. Н, Е горов, К,Д, Коренев, И,С, Паниди и В,И, Дементьев (53) 543.432(088.8) (56) Зшворт М.Р,Ф. Титрометрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968, с. 76 и 77, 415-419.

Игошев А.Д., Лукашенок В,Н,, Кротов Н.Н. Потенциометрическое определение бенэосульфокислоты в ее смесях с серной.-Заводская лаборатория, 1973, М 2, с, 155, Изобретение относится г аналитической химии, в частности к способу раздельного определения состава смеси кислот различной степени диссоциации, и может использовано для контроля состава продуктов сульфирования смеси алкилсалициловых кислот и алкилфенолов при получении присадок к моторным маслам.

Цель изобретения — воэможность раздельного определения алкилсульфосалициловых, алкилсалициловых кислот, алкилфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты.

Потенциометрически титруют навески (0,05-0,1 г) смеси кислот, раство„„SU„„3506350 A1 t

2 (54) СПОСОБ КО .ИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности раздельного определения сильных, слабых и очень слабых кислот при их совместном присутствии,и может быть использовано в не— фтехимии.Для селективного определения алкилсульфосалициловых,алкилсалициловых,алкилфенолсульфокислот,алкилфенолов и серной кислоты в их смеси титруют параллельно две одинаковые пробы анализируемой смеси кислот 0,1 н, растворами гидроксидов калия и тетрабутиламмон я в спиртах С -C3. Эти условия позволяют селективно и с высокой точностью определять состав сложной смеси разнородных кислот.

Известный способ для этой цели непри годен, 1 табл, ренный в 200 мл спиртобензольной смеси (1: 1, по объему), О, 1 н, растворами гидроксидокалия и тетрабутиламмония в спиртах С -С с установлением точек эквивалентности (нейтрализация) сульфогрупп, карбоксильных и гидроксилъных групп, содержащихся в компонентах анализируемой смеси.

Затем по величине объема титрантов, пошедших на нейтрализацию указанных групп, расчетным путем по формулам, выведенным на основе материального баланса реакции титрования, определяют содержание каждого компонента в исходной смеси кислот.

1506

Пример 1, Составляют искусственную смесь н количестве 0,0522 г из следующих компонентов: 0,0121 r п-изононилфенолсульфокислоты, 5

О, 0162 г п-изононилсалициловой кислоты, О, 002 г серной кислоты, О, 0117 г и-изононилсульфосалициловой кислоты и 0,0 102 г п-изононилфенола, растворяют в 200 мл спиртобензольной смеси и по 100 мп полученного раствора параллельно титруют 0,1 н, растнорами гидроксида калия и тетрабутиламмония в этаноле с применением стеклянного и хлорсеребряного электродов и потенциометрической фиксацией точки нейтрализации компонентов смеси иономером рН- 121. Результаты титрования: гидроксидом калия, КЧ,=

=123,59 мг KOH/ã; КЧ =226,14 мг 20

КОН /г, гидроксидом тетрабутиламмония; КЧ,=101,66 мг КОН/г; КЧ

=226,09 мг KOH/г; КЧ =275,92 мг

КОН /r.

Согласно данным раздельного тит- 25 рования компонентов, составляющих искусственную смесь гидроксидом калия, КЧ, (КОН) соответствует нейтрализации сульфогрупп в алкилфенолсульфокислоте, алкилсульфосапицило- 30 вой кислоте и серной кислоте, КЧ ( (КОН)-нейтрализации карбоксильных

z óïï н алкилсалициловой и алкилсульфосалициловой кислотах, Материальный баланс нейтрализации имеет вид:

2 мас,экв,серной кислоты мол,м, серной кислоты мас,экв. АССК мас,экв ° АФСК

+ .... + мол,м. АССК мол ° м, АФСК 40

КЧ (KOH) (1)

56,11 мас,экв, АСК мас.эбан, АССК мол.м.АСК мол,м. АССК кч (кон)-кч„(кон) (2) 45

56,11 где АССК вЂ” алкилсульфосалициловая кислота;

АСК вЂ” алкилс алицилов ая ки сло т а;

АФСК вЂ” алкилфенолсул ьфокислоты, При раздельном титровании тех же компонентов гидроксидом тетрабутиламмония (ГГБА) установлено, что

КЧ,(Г"ГБА) соответствует нейтрализац"и сульфогрупп но всех взя х 55 сульфокислотах, КЧ (ГГБА) — нейтрализации карбоксильных групп в АССК и АСК, а также второй (менее кислотной).группы серной кислоты, КЧ (! ГБА) 350 4 нейтрализ,алии гидроксильной группы алкилфенолон, Материальный баланс нейтрализации имеет следующий вид: мас,экв. серной кислоты

+ мол, м, се рной кислоты мас.экв, АФСК мас.экв, АССК

+ + мол. м. ЛФСK мол.м, АССК

КЧ (! ГБА)

56> 11 (3) мол.м, АСК мол.м, серной кислоты мас, экв, АССК КЧ т(! ГБА) -КЧ 1(ГГБА) 56, ll (4) КЧ з(Г ГБА) -КЧ (ГГБА) 56, ll мол. м, АССК мас,экв. АФ мол, м, АФ

Совместным решением уравнений (1)-(5), а также уравнения, учитывающего, что сумма всех компонентов анализируемой смеси равна 1007., получены данные о составе искусственной смеси по результатам титрования, мас,7:

Взято

23, 18

22, 42

31,03

19,54

Найдено

23, 33

23,42

31,68

19, 53

АФС К

АССК

АСК

АФ

Серная кислота

3,83

3,83

Пример ы 2-4, Берут нанеску смеси, содержащую, мас.Ж: октадецилфенол 11,44; октадецилсалициловая кислота 15,4; октадецилфенолсульфокислота 12,92; октадецилсульфосалициловая кислота 10,18; серная кислота 1,46 и минеральное масло 48,54, растворяют в 100 мл спиртобензольной смеси и титруют 0,1 н, растнором гидроксида калия н этаноле и тех же услониях °

2 15 О 42

КЧ = †- — = 46 7 мг КОН/r

1 О, 0194

КЧ = — 36 43 мг КОН/г

2, 15 О 33

О 0194

1 где 2, 15 — титр раствора КОН, мг

КОН /мл;

0,42 и О, 33 — объем, мл, раствора

КОН в этиловом спирте, пошедшего на первый и второй скачки;

О, 0194 — навеска, г, смеси кислот, Навеску той же смеси кислот титруют 0,1 н. раствором гидроксида тетрабутиламмония в этаноле в тех же условиях. Наблюдаются три скачка на кривых титрования: первому скачку соотмас ° экн, АСК мас. экв ° серной кислоты

+ б

1506 350 ветствует нейтрализация сульфогруппы октадецилфенолсульфокислоты, октадецилсульфосалициловой кислоты> серной кислоты (по первой ступени диссоциации), второму скачку — нейтрализация карбоксильных групп в октадецилсалициловой кислоте и октадецилсульфосалициловой кислоте, а также сульфогруппы серной кислоты (по второй ступени диссоциации):

КЧ,= - 0 - =38,34 мг КОН/г1

1 290 81

-44, 79 мг KOH/г;

0,0271

1 29 0 42

0,0271

=20, 18 мг KOH/г, где 1, 29 — титр раствора гидроксида тетрабутиламмония, мг КОН/мл;

0,81, 0,94 и О, 42 — объем, мп, раствора, прошедшего на нейтрализацию кислот в первом-третьем скачках потенциала; О, 0 271 — наве ска, r, смеси . кислот °

Используя различие в составе кислот, которые нейтрализуются при раздельном титровании гидроксидом калия и гидроксидом тетрабутиламмония, а также материальный баланс тИтрования указанной смеси кислот, составляют уравнения и совместно их решают для определения каждого компонента смеси кислот, Полученные данные для трех примеров с различным содержанием кислот в смеси приведены в таблице, Таким образом, относительная ошибка определения компонентов в искусственной смеси кислот колеблется в интервале 0,04-2,77, Пример 5, Берут навеску (0,07 г) смеси втор ° С, -С,> -алкилфенолсульфокислот, втор, С „ -С1 -алкилсульфосалициловых кислот, втор, С 1 -С 1 -алкилфенолов и серной кислоты в растворе минерального масла

М-6 и продуктов сульфирования технических алкилсалициловых кислот (смеси втор. С, -С, -алкилсалициловых кислот, втор, С14 -С 18-алкилфенолов и минерального масла). Навеску разбавляют 100 мл спиртобензольной смеси и титруют О,I н. раствором гидроксида калия в этаноле, Результаты титрования: КЧ,=ЗО, 73 мг КОН/г;

КЧ =62,01 мг КОН/г. Берут вторую навеску той же смеси кислот около

0,05 г, разбавляют ее 100 мп спир5, 80 +0, 16

25,43+0, 10 вые кислоты

Ми не р ал ьно е масло М-6 51,56t0,08

Пример 6, По методике по

3р примеру 5 титруют смесь втор. С

С алкилфенолов и кислот на их ос1Ь нове в растворе минерального масла, полученную сульфированием.

Результаты анализа, мас. Х сле35

Серная кислота 0,22 0,03

BTop C „-C «вЂ” алкилфенолы 2,71 -0,12

ВтоР, С 14 С 1 алкилфенолсул ьфокислоты 10,97 -О, 14

Втор, С 1 -С «ал килсульфосалициловые кислоты 37,09+0, 15

45 Втор ° С 18 С алкилсалициловые кислоты 8, 514-0,04

Минеральное масло M-6 41, 02+ 0, 05

Пример 7, По методике по примеру 5 титруют смесь продуктов сульфирования втор, С „ -С 18 -алкилфенолов и небольшого количества втор. С -С -алкилса ициловых кис14 1ф

55 лот °

Результаты анализа, мас,7 следующие:

Серная кис. ота

Ачкилфенолы

0,43 О, 02

S5, 47+0,03 то-бензольной смеси и титруют О,! В1 раствором гидроксида тетрабутиламмония в изопропиловом спирте. Ре5 эультаты титрования КЧ =23 74 мг

1 9

KOH/г; КЧ =61,96 мг КОН/г; КЧз

75,44 мг КОН/г.Расчет по результатам титрования дает следующий состав, мас, Е,, анализируемой смеси (с учетом отклонения по результатам трехкратного повторного титрования навесок исходной смеси):

Серная кислота

Серная кислота 0,47+0,07

15 Втор ° С 14 -С 1 — алкилфенолы

Втор. С, -С,>— алкилфенолсульфокислоты 5, 47+0, 06

Втор. С,< -С алкилсульфосалициловые кислоты 11,20+0, 12

ВТ4-7Ð °

25 алкилсалицило1506 350

Ллкилфенолсульфокислоты

Ллкилсульфосалициловые кисl4, 30 0,02 лоты 1, ЗОБО,01

Алкилс алициловые кислоты 1,00 0,02

По известному способу раздельное определение указанных кислот иэ их смесей невозможно.

Предлагаемьпl способ позволяет количественно, с высокой точностью и относительно быстро, селективно определить состав сложных смесей

15 разнородных кислот, таких как алкилсульфосалициловые кислоты, алкилфенолсул ьфоки сло ты, алкил с алицило вые кислоты, алкилфенолы, и серную кислоту, что невозможно осуществить при использовании известного способа.

Найдено, мас,X Среднее

ОтносиЗадано, мас.7.

Компоненты смеси значение, 1 г2

3 мас, 7. тельная ошибка, 7

11ример

Октадецилфе0,17

11,48 11,46 11, 44 11, 46

11,44 нол

Ок т адецилс алициловые

15,48 15, 46 15, 47 15,47

0,06

15, 46 кислоты

Октадецилфенолсульфокис0,07

12, 92 12, 93 12, 89 12, 90 12, 91 лоты

Октадецилсульфосалициловые кислоты

Серная кислота

Минеральное

О, 19

l,37

10, 16

1,44

10, 17

l,45

10, 17

1,45

10, 16

1,44

10, 18

1,46

0,04

48,51 48,57 48,56 48,56

48,54 масло

Пример 3

ОктадецилфеЫОЛ

Октадецилсалициловые кис0,09

11, 42 11, 41 11, 44 11, 42

11,43

0,14

7 33 7 33 7 33 7 33

7,32 лоты

ОктадецилфенолсульфокисО, l 1

9, 1 7 9, 1 7 9, 16 9, 1 7

9,16

0,15

2,7

20,22

0,36

20, 23

0,36

20, 22

0,37

20, 20

О, 36

20, 19

0,37

0,58

51, 51 51, 51 51, 48 51, 50

51, 53

10 28 l".,29 10 29 10 28

0,09

10, 27 ло ть. лоты

Октадецилсульфосалициловые кислоты

Серная кислота

Минеральное масло

Пример 4

Октадецилсалициловн кис

Формул а и э об р е т е ни я

Способ количественного определения кислот различной степени диссоциации при их совместном присутствии путем потенциометрического титрования анализируемой пробы с использованием раствора основания в алифатическом спирте, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью воэможности раздельного определения алкилсульфосалициловых, алкилсалициловых, алкилфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты, берут две одинаковые пробы параллельно, каждую из них потенциометрически титруют 0,1 н, растворами гидроксида калия и тетрабутиламмония в алифатическом спирте С,-Сз °

1506350

Продолжение таблицы

Найдено, мас.X

ОтносиСреднее значение, мас.7.

Задано, мас.7.

Компоненты смеси тельная ошибка, Х

1 2 3

20,97

15,64 15, 66 15,66 5, 65

0,06

l 5, 64

3,29 3,28

0,51 0>52

3,27 3,28

0,52 О, 52

0,34

1,92

3,29

0,51

49,29 49,33 49,83 49,48

0,12

49, 32

Составитель Л. Русанова

Редактор А. Козориэ Техред М. Ходанич Корректор О, Ципле

Заказ 5422/45 Тираж 789 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35i Раушская наб., д. /5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Октадецилфенол

Октадецилфенолсульфокислоты

Октадецилсульфосалициловые кислоты

Серная кислота

Минеральное масло

20 95 20 96 20 96 20 96 О 04