Сшитые сополимеры бутилвинилсульфоксида и 2-метил-5- винилпиридина в качестве межфазных катализаторов в процессах s-алкилирования

 

Изобретение относится к получению сополимеров бутилвинилсульфоксида (БВСО) и 2-метил-5-винилпиридина (МВП), используемых в качестве межфазных катализаторов в процессах S-алкилирования. Изобретение позволяет увеличить выход несимметричных простых тиоэфиров до 100% за счет того, что в качестве катализатора используют сополимеры БВСО и МВП, сшитых дивинилбензолом (ДВБ). Сшитые полимеры получают с соотношением звеньев БВСО, МВП и ДВБ 6,6-11,3:82,1:88,7:4,7-6,6 (мас.%). 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (И1

А3!

1 с, 1(; . с< .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ и NaOH/C Hi kat

К SH+R х — --Й= А- — — ) — Нх

К -S-R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2 l ) 4277458/31-05 (22) 06.07.$7 (46) 23.09.89. Бюл. 9 35 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) Г.А.Толстиков, О.В.Толстикова, Г.В.Леплянин, Ю.M.Ltlàóëüñêèé и В.А.Никонов (53) 678.745.6(088.8) (56) Вебер В., Гокель Г.В. Межфазный катализ в органическом синтезе.—

М.: Мир, 1980, с. 268.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению сополимеров бутилвинилсульфоксида (БВСО) и 2-метил-5-винилпиридина (MBII),сшитых дивинилбензолом (ДВБ), которые могут быть использованы в качестве межфазных катализаторов в процессах

S-алкилирования: где R = C H» -С(СН >) 3 -С6Н

R" =СН -СН -СН=СН СН СН=

-СН Сн СН, С Н СН х-сl,Br.

Целью изобретения является создание высокоэффективных полимерных ка-, тализаторов получения несимметричных (5D 4 C 08 F 226/06, 228/02//

//B 01 J 31/06

2 (54 ) СШИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ БУТИЛВИНИЛСУЛЬФОКСИДА И 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА B

КАЧЕСТВЕ МЕЖФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В

ПРОЦЕССАХ S-АЛКИЛИРОВАНИЯ (57) Изобретение относится к получению сополимеров бутилвинилсульфоксида (БВСО) и 2-метил-5-винилпиридина (МВП), используемых в качестве межфазных катализаторов в процессах Sалкилирования, Изобретение позволяет увеличить выход несимметричных простых тиоэфиров до 1007. за счет того, что в качестве катализатора используют сополимеры БВСО и МВП, сшитых дивинилбензолом. Сшитые полимеры получают с соотношением звеньев БВСО, а

МВП и ДВБ (6,6-11,3):(82,1-88,7):(4,7-

6;б), мас.X. 2 табл. (/) тиоэфиров в условиях межфазного катализа.

Пример ы 1-3 (получение сшитого ДВБ сополимера БВСО и МВП).Процесс сополимеризации проводят в суспензии с использованием в качестве стабилизатора поливинилового спирта. В трехгорловый цилиндрический реактор емкостью 500 мп, снабженный мешалкой, холодильником и вводной трубкой для подачи азота, наливают

200 мп H О и при перемешивании растворяют 0,75 г поливинилового спирО та при T=60 С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании вводят МВП

20 г (47,6 мас.Ж), БВСО 20 г

-ф СН;СН СН; СН (-Н;СН - =, )

C Hg S-О О

СН3 СН H2 где х 6,6-11,3 мас.Х; у 82,1-88,7 мас.Х;

z 4,7-6,6 мас.Х, в качестве межфазных катализаторов

35 в процессах S-алкилирования.

Таблица 1

Элементный анализ, мас.Х

Состав исходной мономерной смеси, мас.X

Пр ме ьиод Состав СПЛ, ПЛ, мас.Х ас.Х

БВСО МВП ДВ

С Н

N $

БВСО МВП ДВ

1 47,6 47,6 4,8 .30 11,3 82,1 6,6 76,9 7,7 9,7 2,8

2 36,1 59,1 4,8 42 9,2 85,8 5,0 77,8 7,9 10,1 2,2

3 23,8 71,4 4,8 65 6,6 88,7 4,7 78,7 8,1 .10,4 1,6

3 150936 .(47,6 мас.Х), ДВБ 3 г (4,8 мас.X) и инициатор ДАК (1Х к сумме мономеров). Температуру реакционной массы поднимают до 90 С и проводят в атмос- 5 фере азота полимеризацию в течение

2 ч. Полимер промывают дистиллированной водой, метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. Вьиод

СПЛ 30%. Состав полученного СПЛ, !О мас.%: БВСО 11,3; МВП 82,1; ДВБ 6,6.

Подобным образом получены сшитые сополимеры с другим соотношением звеньев (табл.1).

Пример 4 (синтез тиоэфиров 15 с использованием в качестве межфазного катализатора сшитых ДВБ сополимеров БВСО и МВП). При перемешивании к раствору тиофенола (0,72 r) в бенэоле (15 мп) добавляют СН I 20 (1,44 r), сшитый сополимер (0,15 r) и полуторакратный избыток 50Х-ного раствора NaOH (0,36 r). Реакцию проводят в течение 2 ч при T=25 С.

Полимер отфильтровывают, промывают

Н О, метиловым спиртом и сушат в

1 4 вакууме до постоянного веса. Водный слой отделяют на делнтельной воронке °

Органический слой промывают дистиллированной водой до рН 7 и сушат над

MgS0 . Выход фенилметилсульфида составляет 100Х. Продукты синтеза разделяют колоночной хроматографией на силикагеле L40/100„ Анализ продуктов осуществляют методом TCX на пластинах Sulufol-UU-254, детектирование проводят с помощью йода. ГЖХ анализ проводят на приборе "Chrom-5", 15Х

ПЭГ 6000 на носителе Chromaton-N-AM колонка 3700х3 мм, детектор пламенноионизационный, и на хроматографе

"Chrom-42", 25% Cromosorb-G колонка

3700х3 мм. Выход тиоэфиров составляет

63-100%. Результаты эксперимента представлены в табл,2.

Формула и э о б р е т е н и я

Сшитые сополимеры бутилвинилсульфоксида и 2-метил-5-винилпиридина общей формулы

1509361

Таблица 2

КаталиК SH+R х R -$-R и 1 II

Содержание катализатора к реаг. . мас. 7

Т, С

Время, ч

Выход, 7 заторы по примеру

PhSH+CH I — — Ph-S-CH з

6 5

7,7

7,0

8,3

Ci

РМН+ -Ph-S-C

1l,0

» +82 Ph-S

17,0

Составитель В.Мкртчан

Техред М .Моргентал Корректор Н.Король

Редактор Н.Бобкова

Подписное

Тираж 411

Заказ 5760/20

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Óæãoðîä, ул. Гагарина,101

00 2 25 1

100 2 40 1

98 2 40 2

95 2 40 3 !

100 1 25 1, 91 3 25 1

PhSH+PhCH C1 †- .Ph-S-СНя-Ph 63 2 25 3

CuHgSH+CH Х - — + С Нз-S-СНз 100 3 25 1 (СН ) СЯН,СН. Т вЂ” + (СЙ ), CS-СНЗ80 3 25 1

С1 85 3 25 1 (СН1 Сак+ЛФ (СН ) С-В-С 93 """ "

° 3 3 3 3 метиламмонийхлорид

РЬЯН + СН Т -+ РЬ-S-CH

10,0

6,9

10,8

7,0 — трикаприп