Цеолитсодержащий катализатор для облагораживания сернистых бензинов термических процессов
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к цеолитсодержащему катализатору для облагораживания сернистых бензинов термических процессов. С целью повышения активности и обессеривающей способности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил 8,0-12,0 оксид цинка 0,7-1,5 оксид марганца 0,5-1,5 алюмосиликатная матрица остальное. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
4 У "1 1 с
L пературе.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4382665/23-04 (22) 18.02.88 (46) 15.03.90. Бюл. 9 10 (72) M. Е. Левинтер, P. A ° Бакулин, Н. С. Погорелова, И. Л. Александрова, Л. P. Стрыгина и Л. В. Ковальская (53) 66.097.3(088.8) (56) Олефир Н. А. Каталитическая очистка нефтепродуктов вторичного происхождения. Киев, 1969.
Такаева M. И. и др. Ароматизация олефинсодержаших бензинов на цеолитсодержаших катализаторах. — Нефтепереработка и нефтехимия.!
Изобретение относится к производ. ству катализаторов для переработки
1 бензинов термических процессов и может быть использовано в нефтеперерабатываюшей и нефтехимической промышленности.
Целью изобретения является повышение активности, стабильности и обессериваюшей способности катализатора за счет того, что он дополнительно содержит оксид марганца при указанном соотношении компонентов.
Пример 1. Катализатор, содержаший сверхвысококремнеземный (СВК) цеолит., готовят на лабораторной установке. В качестве исходных вешеств берут: раствор жидкого стекла — силикат натрия — Na 2 (54) ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЦИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ СЕРНИСТЫХ БЕНЗИНОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к цеолитсодержашему катализатору для облагораживания сернистых бензинов термических процессов. С целью повышения активности и обессериваюшей способности катализатора он имеет следуюшее соотшение компонентов, мас.7: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил 8,0-12,0; оксид цинка 0,7-1,5, оксид марганца 0,5-1,5; алюмосиликатная матрица остальное. I табл. Далее катализатор готовят по методике приготовления алюмосиликатных \ катализаторов. Получают катализатор, содержаший 10 мас.7 СВК-цеолита, 1,07 оксида цинка, 0,37 оксида марганца. Промотирование катализатора окси-. дом марганца осуществляют пропиткой . водным раствором сульфата марганца при 20 С в течение 3-5 ч. Затем као тализатор сушат 2 ч при 60-80 С и 3 ч при 110 С, прокаливают, повышая температуру со скоростью 110 С/ч до 670 С H 1 ч выдерживают при этой тем! Активность катализатора испытыва-. 3 ют в процессе облагораживания бензи- аале на термического крекинга (БТК), получаемого на установке термокрекинга Новокуйбышевского НПЗ при крекинге смеси тяжелого газойля каталитического крекинга и экстракта фенольной 1549586 50 очистки с целью получения сырья для производства технического углерода. Бензин термокрекинга имел следую- щую характеристику: Плотность, г/ch1 0,75 Пределы. выкипания по ГОСТ, С 60-170 Содержание серы, мас.X 0,5 Групповой углеводородный состав, мас. : Лроматические 14 Непредельные 60 Пар афинонафтеновые 26 15 Октановое число (м.м.) 63 Опыты по облагораживанию бензина во всех примерах проводили на лабораторной проточной установке при 440 С, 20 -1 массовой скорости подачи сырья 2 ч продолжительность опыта 1 ч, под давлением 0,1 ИПа. Результаты опыта приведены в таблице. Октановое число бензина увеличилось до 72,2 пунктов. 25 Содержание серы в нем уменьшилось до 0,2Х. Пример 2. Иллюстрируют влияние введения в катализатор оксида марганца в количестве 0,5 .. Приготов- 30 ление и испытание катализатора осушестуляют как и в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице. Октановое число бензина возросло до 76,8 пунктов, а содержание серы в нем.уменьшилось до 0,064 .. Пример 3. Иллюстрирует работу катализатора, содержащего IХ оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление и испытание ката- 4р лизатора осуществляют как и в примере 1. Октановое число бензина возросло до 77,6, содержание серы уменьшилось до О,IX. Пример 4. Иллюстрируют ра- 45 боту .катализатора, содержащего 1,5 оксида марганца в расчете на катализатор ° Приготовление и испытание катализатора осуществляют как и в примере 1. Октановое число бензина составляет 76,3 пунктов, содержание серы 0,137, что хуже, чем в примерах 2-3. Пример 5 (для сравнения). Иллюстрирует работу катализатора, содержащего 2 оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление и испытание катализатора осуществляют как и в примере 1. Из таблицы видно, что октановое число бензина уменьшается до 67,9 пунктов, а содержание серы в нем составляет 0,2, что значительно хуже, чем в примерах 2 и 3. Следовательно оптимальное содержание оксида марганца в катализаторе находится в пределах 0,5-1,5Х. Содержание оксида марганца менее 0,5Х не . изменяет каталитических свойств СВКцеолитсодержашего катализатора с I,OX оксида цинка (прототипа), а увеличение оксида марганца свьппе 1,5 ухудшает его свойства. B примерах 6-9 показано влияние содержания оксида цинка в СВК-цеолите в катализаторах при постоянном содержании в них оксида марганца в пределах I,OX на процесс облагораживания бензина термического крекинга. Пример 6 (для сравнения). Иллюстрирует влияние содержания 0,5 . оксида цинка в катализаторе, содержащем в своем составе 10 СВК-цеолита и 1,0 оксида марганца. Оксид цинка вводят предварительно в СВК-цеолит из водного раствора хлористого цинка методом ионообмена. Затем водные растворы Al<(SO<)> и На БдО > и СВК-цеолита подают в смеситель и подвергают масляной формовке в колонне для получения. сферического катализатора. Полученные шарики подвергают синерезису, ионообмену, сушке, прокалке. После этого в катализатор вводят 1,0 оксида марганца методом пропитки водным раствором соли HnS04 58 0 как в примерах 1. Результаты испытания катализатора в процессе облагораживания бензина приведены в табл. 1. Октановое число бензина равно 72 пунктам, а содержание серы 0,15Х, что является недостаточным для получения компонента товарного бензина Л-76. Пример 7. Показывает влияние содержания 0,7 . оксида цинка в катализаторе, Содержащем в своем составе 10 СВК-цеолита и 1,0Х оксида марганца. Иэ таблицы видно, что октановое число бензина возросло до 76 пунктов, а содержание серы снизилось до 0,12Х. Пример 8. Иллюстрирует влияние содержания 1,5 . оксида цинка в катализаторе, включающем в своем составе IOX СВК-цеолита и I,OX оксида марганца. Приготовление и испытание 86 5 15495 осушествляют как и в катализатора примере 6. И таблицы видно, что октановое число бензина возрастает до 78 пунктов, а содержание серы в нем снижа5. ется до 0,1Х. Пример 9. Иллюстрирует влияние содержания 2 оксида цинка в катализаторе, включаюшем в своем составе 10Х СВК-цеолита и 1,0Х оксида марганца. Приготовление и испытание катализатора осушествляют как и в примере 7. Из таблицы видно, что октановое число бензина составляет 76 пунктов, а содержание серы в нем снижается до 0,15,. что несколько хуже, чем в примерах 6 и 8. Следовательно, оптимальное содер- 20 жание оксида цинка в катализаторе находится в пределах 0,7-1,5 .. Содержание оксида цинка менее 0,5 и более 2 ухудшает качество бензина, что выражается в уменьшении октанового чис- 25 ла и увеличении содержания серы. В следуюшей серии опытов изучают влияние СВК-цеолита в катализаторе на процесс облагораживания бензина термокрекинга. Пример 10 (для сравнения). Показывает влияние содержания 5Х СВКцеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0Х оксида цинка и 1,0 оксида марганца в расчете на весь катализатор на его механическую прочность, на истирание в эрлифте и каталитическую активность в процессе облагораживания бензина термокрекинга. Количество крошки после ис- 40 тирания в эрлифте для этого катализатора составляет 10Х что, примерно, находится на уровне промышленных алюмосиликатных катализаторов (10-15X). Но при этом содержание СВК-цеолита 45 октановое число бензина после облагораживания имеет 73 пункта (м.м.), содержание серы в нем 0,3 .. Пример 11. Иллюстрирует влияние содержание 8Х СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0 оксида цинка и 1,ОХ оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 13Х, что приемлемо для процессов с движушимся слоем катализатора. Октановое число бензина составляет 76 пунктов, а содержание серы в нем 0,15, что находится на прецеле. Следовательно, 8Х СВК-цеолита является нижним пределом содержания в катализаторе. Пример 12. Иллюстрирует влияние содержание 12X CBK-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0Х оксида цинка и 1,0Х оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 15Х, что является верхним пределом по истираемости для катализатора с движушимся слоем. Октановое число бензина после облагораживания в присутствие такого катализатора составляет 80 пунктов, содержание серы в нем 0,08Х ° Пример 13. (для сравненця). Иллюстрирует влияние содержания 15 . СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0Х оксида цинка и 1,0Х оксида марганца. Октановое число бензина после облагораживания в присутствие этого катализатора равно 82 пунктам, содержание серы в нем 0,07Х ° Каталитические свойства катализатора еше больше улучшаются по сравнению с катализаторами в примерах 3, 11, 12, но истираемость в эрлифте составляет 20, что является неприемлемым для процесса с движушимся слоем катализатора. Пример 14 (для сравнения). Иллюстирует работу известного шарикового катализатора (прототипа), содержашего 10 СВК-цеолита и 1,0Х оксида цинка в аморфной алюмосиликатной матрице. Результаты опыта приведены в таблице, из которого следует, что октановое число бензина после облагораживания повышается до 73 пунктов, а содержание серы снижается до 0,3 ., что не удовлетворяет современным требованиям для бензина марки А-76. Механическая прочность на истирание в эрлифте этого катализатора составляет 14 (Х пыли и крошки от целых шариковых катализаторов) ° Допустимые пределы истираемости в эрлифте для процесса с движушимся слоем катализатора составляют 10-15Х. Пример 15. Для оценки стабильности катализатор примера 3 был подвергнут 10-ти цикловому пробегу с продолжительностью опыта 1 ч. Катализатор был подвергнут регенерации lp раз. И в 10-м опыте бал получен следуюший результат: выход катализатора составляет 74, кокса 1 б, содержание серы в катализате 0,09 мас.Х 1549586 -ктановое число катализата 77 пунктов. Зти данные свидетельствуют о том, что катализатор стабильно сохраняет свою активность в режиме многоциклового 5 испытания закоксовывания с последующей регенерацией. Как видно из данньзх таблицы, ката.-,нзатор по изобретению является более «ктивным в облагораживании и обессе- 10 ривании бензина термокрекинга. Октановое число бензина повышается на. 3,8-9 пунктов, а содержание серы уменьшается до 0,07Х вместо 0,37 по сравнению с катализатором-прототипом 15 Формула изобретения Цеолитсодержащий катализатор для облагораживания сернистых бензинов термических процессов, содержащий сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил, оксид цинка и амор!13ную алюмосиликатную матрицу, о т л и ч а— ю ш и и с я тем, что, с целью повышения активности и обессериваюшей способности катализатора, он дополнительно содержит оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.Е: Сверхвысококремнеземный цеолит 8,0 — 12,0 Оксид цинка 0„7 - 1,5 Оксид марганца 0,5 — 1„5 Апюмосиликатная Остальное матрица влияние солерааиня оисииов марганна линза í cSK-неолита в азор@ной алвтмоснлииатноя матрице яа облагоразиванне оенвина термичесиого иреиинга (Т 440 С, 17 2 ч," c, I ч, Р. 0,1 РЛа) тановое Истираемость сло ааталиватора и.м.) в эрлиате, й Солерзание серы, мас.Z та, Лрн- Солар мер, нас Парабннонаоте новые 10,0 26,3 43,4 19,9 21,5 46,0 14,5 22,6 48,7 16,0 28,5 44,5 15,0 30,5 39,6 i8,7 24,8 42,0 17,7 22,3 46,0 20,1 !7,4 48,0 17,5 20,3 46,0 19,5 27,3 40,0 18,5 22,5 45,0 13 ° 3 21,7 50,0 12,2 19.8 53 0 l0,5 30,1 42,0 2 3 5 ь 8 1О !! 12 13 Составитель В. Теплякова Редактор М. Бандура Техред А.Кравчук КорректорС. Черни Подписное Тираж 4!4 Заказ 227 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 о,з i,о О.5 i,а 1,О 1,О 1,5 1,0 2,0 I,O i,о о,s i,О О,7 1,0 1,5 i,o z,о i,о 1,о 1,о i,о i,о 1,о i,o 1,о о i,о 1О 7ОО IO 76,7 .10 72,35 10. ВО 4 1О В1,О 10 . 75,0 10 74,0 10 72,о 1О 7O,Î 5 78,0 В 74,0 1г 70,о ! 5 Ь8,0 1О 7О,О 28>0 21,9 26,0 ! 7,8 i7,О 24,6 24,6 26,3 27 ° г ZO,4 26,5 28,6 ЗО,7 28,6 .4 z,о 1,4 I 65 i,в г,о 1 4 1,4 1 ° 7 1,В 1,6 1 ° 5 1,4 1,З l,4 ЗО,4 35,2 35,3 35,8 3z,i 3 I. 5 34,0 34,5 зг,г 31 ° 2 зз,з 35,0 ЗЬ,О 29,4! 4,3 26,0 го,о го,о 18,5 25,0 24,0 28,0 25,0 25,о 25,0 ! 9,O 1В,О 15,O 37,6 Z8,Î З1,З З5,Z 37,6 Зз,а зо,о 24,0 З1,О 35,0 зо,о 3i,О 29,0 43,0 o,z О,О64 о,l О,1З о,г 0,15 0,12 о,i о,!s o,ç 0,15 0,08 О,О7 о,з 72,7 76,8 77 ° 5 76 ° З. Ь7,9 73,О 76,0 78,0 75,0 7З,О 76,0 во,о 82,0 7З,О l4,О 14 ° О l4 О 14,0 14,0 ! 4,0 14,0 14,О 14,0 10,0 13,О is.а 20,0 l4,0
