Способ получения порошкообразного термопластичного полиуретана

 

Изобретение относится к порошковой технологии получения полимеров, в частности к получению порошкообразного термопластичного полиуретана. Изобретение позволяет снизить содержание в порошке фракции с размером частиц до 20 мкм за счет осуществления взаимодействия ароматического диизоцианата с полибутиленгликольадипинатом мол.м.1000-2000 или политетраметиленгликолем мол.м.1000 и с 1,4 - бутандиолом в среде инертной органической жидкости, не растворяющей полиуретан, в присутствии олигоэфирсилоксана формулы R<SB POS="POST">3</SB>SIO[SI(R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>)-O]<SB POS="POST">0-6</SB>-[SIO(R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">3</SB>)]<SB POS="POST">1-7</SB>[SIO(R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">1</SB>)]<SB POS="POST">20-90</SB>-SIR<SB POS="POST">3</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>, -C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>-O[(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-O]<SB POS="POST">8-30</SB>-[CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB>O]<SB POS="POST">0-30</SB> R<SB POS="POST">4</SB>

R<SB POS="POST">3</SB>-

-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>O]<SB POS="POST">0-30</SB>-[CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB>O]<SB POS="POST">0-30</SB>H

R<SB POS="POST">4</SB>-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкил, -COCH<SB POS="POST">3</SB>, мол.м.4000-15000 и в количестве 0,01-2,00% от массы реакционной композиции. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„Л0„„1549968

А1

51)5 С 08 С 18/61, С 08 L 75 0

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 °

Я1

Р S, O-($1-0 — Ы1-0 1 7-($1-0)Ы-90 $1Я

3 1 0-6 1

Р Rg R1 где R < СН » С Н », „. -(сн 1-0-(сн,1;с1 „-(cH-снт-o)o-M "

1н, Н4 С С4 алкил; - СОСНз»

1 (21) 4029623/23-05 (22) 03.03.86 (46) 15.03.90. Бюл. 11» 10 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (72) И.М. Тимофеева, Ю.И» Фролов, 4

А.П. Андре ев, Ф. К. С вмиг уллин, Э.Л. Корзюк и А.И. Демина (53) 678 ° 664(088.8) (56) Патент СССР У 655318, кл. С 08 С 18/08,. 1973. (54) СПОСОБ ПОЛуЧЕНИя ПОРОЩКООБРАЗНОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА (57) Изобретение относится к порошковой технологии получения полимеров, в частности к получению порошкообразного термопластичного полиуретана.

Изобретение позволяет снизить содержаИзобретение относится к способу получения полиуретана в порошкообразном виде однородного .фракционного состава и может быть использовано в различных областях промыш ленности.

2 ние в порошке фракции с размером частиц до 20 мкм за счет осуществления взаимодействия ароматического диизоцианата с полибутиленгликольадипинатом мол.м. 1000-2000 или политетраметиленгликолем мол.м. 1000 и с 1,4бутандиолом в среде инертной органической жидкости, не растворяющей полиуретан, в присутствии олигоэфирсилоксана формулы R3SiOTSi(R) В ) — 4o 6

fSi0(R(R3)J) )5i0®<Н1Яго- зо SiR3» где R(— сн3» -сан 1 Rg — (сн )з

О ((СНг ) z ОЗа-3о (СН(СН3) СН ОЗо-ъо н4»

"3 - (СНА О DCH 4 О оао-ГСН(СН3)

СН20 о 3о Н» R4 С1 С4 алкил» СОСН3» мол.м.4000-15000 и в количестве 0,012»00Х от массы реакционной компози- 3 ции. 1 табл.

Цель изобретения — снижение в порошке содержания фракции с размером частиц до 20 мкм и упрощение технологии производства.

Для осуществления изобретения используют олигоэфирсилоксаны формулы

1549968 молекулярной массы (MI) 4000-15000, в количестве 0,01-2,0Х от массы реагентов.

Увеличение в системе количества олигоэфирсилоксана более 2,0Х. приводит к увеличению массовой доли в порошке фракции с размером частиц менее 20 мкм до 23Х.

Примеры 1-12 приведены в таблице.

В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные полиэфиры и низкомолекулярный гликоль — удлинитель цепи. В качестве диизоцианата — толуилендиизоцианат, 4,4 -дифенилметандиизоцианат. Реакцию 20 проводят в присутствии катализаторов уретанообразования при 65-90 С в течение 30-120 мин в инертном алифатическом углеводороде — уайт-спирите, гептане, при интенсивном перемешивании.

Получающийся термопластичный полиуретан отфильтровывают и без дальнейшей отмывки от олигоэфирсилоксана сушат на воздухе. физико-механические показатели порошкообразного ТПУ находятся в пределах, известных для этого класса соединений: Тте = 140-180 С в зависимости от ММ продукта .

Изобретение иллюстрируется онисанием примеров, а также фракционным . составом порошкообразного ТПУ, который определяют микроскопическим методом с использованием автоматического анализатора микроскопических изображений "Морфоквант".

Пример 1. Смесь 75,0 г (0,078 экв) полибутиленгликольадипината (ММ 2000) и 5, 16 г (О, 1145 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 106 г гептана в присутствии 0,83 r олигоэфирсилоксана (массовая доля 0,8Х от,исходных) с массовой долей силоксановой части 71Х со средней ММ 8400. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65О С вносят 24,06 г (0,1925 экв)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в 51 г гептана и 0,416 r катализатора диазобициклооктан (ДАБКО).

Через 30 мин перемешивания получают порошок, который отфильтровывают

55 .и сушат на воздухе. Порошок имеет

P() = 1 „15. Массовая доля фракции с размером частиц до 20 мкм составляет 5,ОХ.

Пример 2. Смесь 75, 0 г (0,078 экв) палибутиленгликольадипината (ММ 2000) и 5, 16 г (0,1145 зкв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 106 r гептана в присутствии 2,08 г олигоэфирсилоксана (массовая доля 2,0Х от исходных) с массовой долей силоксановой части 71Х со средней ММ 8400.

При интенсивном перемешивании при

65 С вносят 24,06 г (0,1925 экв)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в 51 г гептана и 0,416 r катализатора ДАВСО.

Через 30 мин перемешивания получают порошок, который отфильтровывают и сушат на воздухе. Порошок имеет зо с — 1,12. Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет 7,0Х.

Пр им е р 3. Смесь 75 Ог (0„078 экв) полибутиленгликольадипината (ММ 2000) и 5,16 r (О, 1145 экв)

I 4-бутандиола эмульгируют в 106 г гецтана в присутствии 2,60 r олигоэфирсилоксана (массовая доля 2,5Х от исходных) с массовой допей силиконовой части 71Х со средней ММ 8400. При интенсивном перемешивании эмульсии при

65 С вносят 24,06 г (0,1925 экв) 4,4дифенилметандиизоцианата в 5 1 г гептана и 0,416 г катализатора ДАВСО.

Через 30 мин перемешивания получают порошок, который отфильтровывают и сушат на воздухе. Порошок имеет

E. зо с ), = 1, 2. Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет 23Х.

Пример 4. Смесь 150,0 г (О, 1426 экв) полибутиленгликольадипината (ММ 2000) и 19,26 r (0,4274 экв)

t,4-бутандиола эмульгируют в 240 г гептана в присутствии 0,72 r олигозфирсилоксана (массовая доля 0,3Х от исходных) с массовой долей силоксановой части 51Х со средней ММ 11760.

При интенсивном переме:ливании при

65 С вносят 71,25 r (0,5700 экв)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в 119 г гептана и 0,962 г дибутилдилаурата . олова.

Через 30 мин перемешивания получают порошок, который имеетГи о с = 0 93, 5 15499

Массовая доля фракции с размером час.— тиц менее 20 мкм составляет 5,0%.

Приме р 5. Смесь 1500г (О, 1426 экв) полибутиленгликольядипината (NH 2000) и 19,26 г (0,4274 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 240 г уайт-спирита в присутствии 0,024 г олигоэфирсилоксана (массовая доля

0,01% QT исходных) с массовой допей силоксановой части 80% со средней

ИМ 7550. При интенсивном перемешивании эмульсии при 90 С вносят 71,25 г (О, 700 экв) 4,4 -дифенилметандиизо= цианата в 119 г уайт-спирита и 0,4 четыреххлористого олова.

Через 30 мин перемешивания получало с ют порошок, который имеет() = 1,0.

Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет 5,07., Пример 6. Смесь 150,0 г (0,3253 экв) полибутиленгликольадипината (ММ 1000) и 14,65 r (0,3251 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 238 r гептана в присутствии 0,123 г олиго-эфирсилоксана (массовая доля 0,05% от исходных) с массовой долей силоксановой части 487. со средней ММ 12500.

При интенсивном перемешивании при

65 С вносят 81,3 r (0,6504 экв) гР 30

4,4 -дифенилметандиизоцианата в 119 г

1 гептана и 0,49 г дибутилдилауратя олова. Через 45 мин перемешивания т- ".О получают порошок, который имеет Д);

АМР 35

= 0,8. Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет

6, 0%. tèGñGâàÿ дGTiH фракции с pëëiicвоь. тиц менее 20,".-:,см составляет 5.0%, П р и м с -;: 10 (по ирототи11у), Смесь 100, О г (О, 2100 =-кв) политетраметиленгликоля (ММ 1000) и 9.,46 г (0,2100 экв) 1,4-бутандиола, содержащую 4,63 г (массовая доля 2.8% От исходных) ПАВ, представля1оцего собой блочный сопол-..nlep полилаурилметакри— лата и полиметилметакрилата с ММ 81 00, содержащий 26 эфирметакрилатных групп и 23 лаурилъных групп, эмульгируют в 165 г уайт-спирита. При интенсив о ном перемешивании при 65 С вносят

52,5 г (0,4200 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата в 78 г уайт-спирита и

0,2 г дибутилдилаурята олова. Через

45 мин перемешивания получают пороь:ок, Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет 30, 0%.

Пример 11 (по прототипу) ., Смесь 15G,О г (0,3253 экв) полиб.тиленгликольадипината (ММ 1000) и

14, 65 r (О 3251 экв) 1, 4-бутандиола эмульгируют в 357 r жидкой смеси парафиновых углеводородов — уяйт-спирите в присутствии 6,88 г ПАВ (массоПример 7. Смесь 1000 г (О, 2100 экв) политетраметиленэфиргликоля (Ж1 1000) и 9, 46 r (О, 2100 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 252,0 г гептана в присутствии 1,6 r олигоэфирсилоксана (массовая доля 1% от исходных) с массовой долей силоксановой части 45% со средней ММ 15000.

При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С вносят 52,5 r (0,4200 экв)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в

126 r гептана и 0,8 r дибутилдилаурата олова. Через 45 мин перемешивания получают порошок, который имеет

500с

= 0,85. Массовая доля фракДмр

55 ции с размером частиц менее 20 мкм составляет 6,07.

Пример 8. Смесь 150 0 г (О, 1500 экв) полиэтиленбутиленглибс кольа ппщата (ММ 2000) и 13,52 r (Og 3O0v 3T(B) i . -l- б; ч., д,:Ола ) cGäÐp.„-; пою О, 11 г Ол:гоэфирсило1(санa (массовая доля О,, О" % От и1сходнь-х . с мяс-Овой дОлей 11. i11коново1: чЯGTII 38 ; со средней 1 М 5880 эму;.1.гируют 1

220 г 5;ailT-О11.-,:3;1-:."л. П1-:и ..1нтсис11вн,"., Iep=èå;èÂÿíIr! пли 90 1. в1::сел

50, 15 г 1,0„45ОО эьв, 4,, ч -дифеi:, 1-метЯндиизоц- IBI Я"; Я В 1 1 0 г „ Яйт GÃи

pIIòà и О 54 г Октоата олова, через

60 мин пере . вшивания получают лоро-, --,;"c шок, который 11еет ГЮ "- =- О 80

Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет О,0%, О

Пример 9. См сь 150„0 г (О, 1526 экв) полибутиленгликольядипината (ММ 2000) и 10,32 г (0.2290 экв)

1 4-бутандиола, содержащую 1,25 олигоэфирсилаксаиа (массовая доля

0.67 от исходных, I с массовой долей силоксановой части 50% со средней

iIM 4000, эмулъгируют в 136 г гепта»а.

При интенсивном перемеш:-мании при

65" С вносят 47 7 г (0,.3816 экв)

4 4 -дифен:IJii .åòàíIII;èçîlièäillагл B 71 г гептаня и С 832 г кятялизат .г >, !ÂÃÎ.Через 60 мин 1-еремепн""ÿliI.I полу.-.яют г >О C

IIGpGI3 Ок кОтсь»1й им:- Рт t я 1 .— 0- 8, ;,, ср

15499

R1

В,БО-®-®,.; S1 О 1 7- 1-0 20-8о 1 3

Rg Â1

I . где R — CH y, — C

Rz -(н, ;о-(сн, ;о)„„-(сн-сн;о), „-в„; н3

R,, -(сн, ;о (cHz)i о) „-(сн-сн,о),„-н; сн, К4, — С -С -алкил — СООТГq мол.м. 4000-15000 и в количестве

Массовая доля частиц, Х

Массовая доля

Пример используемого олигоэфирсилоксана, Х

Ро 20 мкм До 40 мкм Более

40 мкм

5„0

7,0

23,0

5,0

5,0

27,0

28,0

58,0

21,0

32,0

68,0

65,0

19,0

74,0

63,0

2

4

0,8

2,0

2,5

0,3

0,01. вая доля 2 8Х от исходных), представляющего собой сополимер винилпирролидона и гексадецена-1 при молярном соотношении 1,72:1, MN 8800, содер5 жащий 36 пирролидоновых групп и 21 гексадецильную группу. При интенсивном.перемепивании эмульсии при 65 С вносят 81,3 r (0,6504 экв) 4,4 -дифенилметандиизоцианата и 0,25 г дибутил- 0

: ;дилаурата олова. Через 45 мин пере.мешивания получают порошок.

Массовая доля фракции с размером частиц менее 20 мкм составляет 41Х, Пример 12 .(по прототипу).

Смесь 100,0 г (0,2100 экв) политет= раметиленэфиргликоля (MM 1000) и

:- 9,46 r (0,2100 экв) 1,4-бутандиола . эмульгируют в 378 r гептана в присутствии 4,62 r ПАВ (массовая доля 2,85Х от исходных), представляющего

: собой сополимер винилпирролидона и гексадецена-1 при молярном соотношении 0,56:1, ММ 7300, содержащий

14 пирролидоновых и 26 гексадециль- 25 ных,групп. При перемешивании эмуль.— о сии при 24 С вносят 0,8 г дибутилдилаурата олова и в течение 30 мин

68 8 добавляют 52,5 нагретого 4,4 -дифе"

I нилметандиизоцианата. Через 45 мин получают порошок. Массовая доля фракции с размером частиц до 20 мкм составляет 95Х.

Формула изобретения

Способ получения порошкообразного термопластичного полиуретана методом

L межфазной конденсации ароматического диизоцианата с полибутиленгликольадипинатом мол.м.1000-2000 или политетраметиленгликолем мол.м. 1000 и с 1,4-бутандиолом в среде инертной органической жидкости, не растворяющей полиуретан, в присутствии поверхностно-активного вещества в условии интенсивного перемешивания, о т л ич а ю m и и с я тем, что, с целью снижения в порошке содержания фракции с размером частиц до 20 мкм и упрощения технологии производства, в качестве поверхностно-активного вещества используют олигоэфирсилоксан с содержанием силоксановой части 45-80% общей формулы !

О, 01-2, OX от массы ре акцион ной композиции ф

1549968 10 — Продолжен и е та блицы

Пример

Массовая доля частиц, Массовая доля используемого олигозфирсилоксана, Ж

До 20 мкм До 40 мкм Более

40 мкм

Составитель С. Пурина

Техред Л. Сердюкова - Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Киштулинец

Заказ 246

Тираж 435

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîpîä, ул. Гагарина,101

7

9

10"

11

6,0

6,0

5,0

5,0

30,0

41,0

95,0

31,0

22,0

36,0

23,0

61 0

54,0

5 0,63, 0

72,0

59,0

72,0

9,0

5,0

0,05

1,0

0,05

0,6

2,8

2,8

2,85