9-диэтиламино-3-метакрилоилокси-5н-бензо[ @ ]феноксазин-5- дицианметилен в качестве термонапыляемого фоторезиста для сухой литографии

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 9-диэтипамино-3-метакрилоилокси-5Н- бензо а феноксазин-5-дицианметилену, который может использоваться в качестве термонапьшяемого фоторезиста для сухой литографий. Цель - выявление соединения, обладающего полеэными свойствами. Получение ведут из смеси едкого натра в воде, диоксана, 9-диэтиламино-3-гидгюкси-5Н-бензоЈеГ| феноксазин-5 она и метакрилоилхлорида с последующей реакцией полученного соединения с дицианметаном и уксусным ангидридом. Выход 87,1%, т.пл. 245-248°С. Брутто-ф-ла . Применение нового соединения в качестве фоторезиста в технологии микроэлектроники позволяет получать в условиях вакуума субмикронные размеры элементов. При этом полученные пленки характеризуются более высокими разрешающей способностью и плазмостойкостью при травлении пластчн в плазмах Элегаз - и Хладон-218. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСЯИК

РЕСПУЬЛИИ, (51)5 С 07 0 2Ь5/38, С 03 С /72, H 01 Ь 21/312

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЖ!БРЕУЕНИЯМ И ОТИРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

, I- у !.

К ASTOPCXGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (46) 07. 08. 92. Бюл. 1 - 29 (21) 4438541/04 (22) 08.0Ь.88 (71) Институт физико-органической химии АН БССР (72) Ю.И. Гудимеико, В.E. Агабеков, Н.Н. Алексеев, О.Е. Игнашева, В.С.Солдатов и В.А. Лабунов (53) 547.867,7.03(088.8) (54) 9-ДИЭТИЛАМИНО-3-МЕТАКРИЛОИЛОКСИ511-БЕНЗО (a)ФЕНОКСАЗИН-5-ДИЦИАНМЕТИЛЕН

В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОНАПЬ!ЛЯЕМОГО ФОТОРЕЗИСТА ДЛЯ СУХОЙ ЛИТОГРАФИИ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 9-диэтиламино-3-мета«рилоилокси-5Нбензо (а феноксазин-5-дицианметилену, который может использоваться в каИзобретение относится к области органической химии, конкретно к нОво-; му органическому соединению — 9-диэтиламино-3-метакрилоилокси-5Н-бензо (а1феноксаэин-5-дицианметилену, обладающему свойством образовывать при вакуумном испарении пленки на различньж подложках.. Укаэанное свойство позволяет испольэовать это соединение в качестве термонапыляемого фоторезиста для сухой литографии, в частности, в электронной промышленности при производстве микроэлектронных устройств.

„„BU,.„1556()76 А !

2 честве термонапнляемого фотореэиста для сухой литографии. Цель - выявление соединения, обладающего полезными свойствами. Получение ведут из смеси едкого натра в воде, диоксана, 9-диэтиламино-3-гидоокси-5Н-бензоЯ феноксазин-5-она и метакрилоилхлорида с последующей реакцией полученногО соединения с дицианметаном и уксусным ангидридам. Выход 87,IX т.пл.

245-248 С. Брутто-ф-ла С 7Н !! ОЙ.

Применение нового соединения в качестве Фотореэнста в технологии микроэлектроники позволяет получать в условиях вакуума субмпкронные размеры элементов. При этом полученные пленки характеризуются более высокими разрешающей способностью и плазмостойкостью при травлении пластчн в плазмах "Элегаэ"- и ".Хладон-218". 5 табл.

С7

О

Цель изобретения - выявление в ря © ду производных бенэоЯфеноксаэина. соединения со свойствами образовывать пленки на подложках при вакуумном 43Ъ

1 испарении и повышение разрешающей спо-, собности и селективности травления пленок фоторезистов галогенсодержащими плазмами.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Получение 9-днэтиламино-3-метакрилоилоксн-5Í-бен эо(а феноксазин-5-дицианметилена (ФР-4).

1556076

К раствору 4 r (0,1 моль) едкого р натра в 100 мл воды и 25 мл диоксяна при перемешиианин прибавляют 3,34 г (0,01 копь) 9-дизтилямино-3-гидрокси"

5Н-бензо Яфеноксяэин-5-она. Смесь

5 охлаждают до 0-5 С н в течение 30 мин о по каплям добавляют раствор 10,45 г (0,1 моль) метакрилоилхлорида в 25 мл диоксана и продолжают перемешивать

erne 15 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл 3Х-ного раствора едкого натра, водой.

Выход 9-диэтиламино-3-метакрилоилокси-5Н"бенэо(а)феноксаэин-5-она (со- 15 единение I) 38,4 г (95,5X), т,пд. 224225 С.

Смесь 4,02 г (О,OI моль) соединения I I 32 r (0,02 моль) дицианметаиа и 30 мл уксусного ангидрида кипятят 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллиэовывают иэ 50 мл уксусного ангидрида. Выход ФР-4 3,92 г (87,1X), т.пл. 245- 25

248 С.

Найдено, 7: С 70,3; Н 4,9; N 12,6.

С Н ИО

Вычислено, : С 71,83; Н 5,12;

5 12„41 О 10,63.

ИК-спектр, 1, см : 2980 ("СН ), 2930 (-СН ), 2200 (-CN) 1727 (-С.=О), 1633 (-С=С), 1540 (-СИ-).

П р и и е р ы 2-7. Нанесение ФР-4 в виде пленок на поверхность различ3S ных подложек, Пример 2. Навеску О, 0360 r

ФР-4 загружают в испаритель высоковакуумной установки УВР. Кремниевые подложки КЭФ"20 (кремний электронной проводимости, легированный фосфором), или КДБ-0,3 (кремний дырочкой проводимости, легированный бором), пли

Si0 на КДБ-О,З (окисленные пластины

КДБ-О,З с толщиной слон Si0< 0,29 мкм) помещают в стеклянный, цилиндр на расстоянии 8,0 см от испарителя. Напыление проводят в течение 5 мин при е температуре испарителя 250 5 С и ос" таточном давлении в камере (3-6)> 10 мм рт.ст. В этих условиях на под-50 ложках, имеющих температуру 3515 С, формируются равномерные глянцевые пленки толщиной 1,10 мкм, что соответствует скорости напыления 3,7 нм/с.

Толщина пленки не зависит от типа 55 подложки и обусловливается величиной иавески ФР-4 " примеры 2-7, полученные данные представлены в табл.

П р и и е р ы 8-10 Формирование рельефа ка капыленкых пленках ФР-4 на различных подложках.

Пример 8. Пластины КЭФ-20, ипи КДБ-О,З, или Si0 на КДБ-0,3 с напылекными пленками ФР-4 толщиной

i 10 мкм (пример 2) помещают в камеру установки ЭМ-594 и осуществляют формирование рельефа в пленке при следующих условиях: лазер — ЛТН (рабочая длина волны 266 нм, средняя мощность излучения 190 мВт, длительность импульса 100 нс, частота следования импульсов 9,0 кГц); проекционная система: масштаб I/10, пропус-. кание 20X давление в камере 0,10 мм рт.ст.

При действии лазерного излучения происходит локальное удаление пленки с подложки и образуется рельефное иэображение. Энергия полного удаления пленки Е„= 1,2 ° 10 Дж/мкм, что зк-Ь вивалентно плотности энергии I 32 Дж/ и

/см, в данных условиях не эависит от типа подложки и толщины пленки.

Разрешение пленки, определенное по ширине наименьшего четко сформированного элемента, составляет 0,5 мкм.

В условиях экспонирования, аналогичных условиям примера 8,ðàçðåøåíèå зависит от толщины пленки — примеры

8-10, полученные данные представлены в табл. 2.

Пример ы 11-14. Изучение травления напыпенных пленок ФР-4 на различных подложках.

П р и и е р II. Пластину КДБ-О,З с пленкой ФР-4 толщиной 1,1 мкм (пример 2) обрабатывают ионами аргона с энергией Е = 30 кэВ, дозой D = 1» 10 ион/см, плотностью тока 1

35 Я50-80 мкА/см и помещают в установй ку плаэмохимического травления 08-ПХО1007-005, где обрабатывают плазмой

"Элегаз" (БР ) при следующих условиях: давление в камере 9 10 мм рт.ст., мощность 600-800 Вт, ток 0,5 А, время травления 8 мин. В этих условиях скоРость травления кремния Ч . 1000 А/мин,, а пленка ФР-4 практически не травится, то есть Ч 0 (при замерах до и после процесса травления ухода толщины пленки ФР-4 не установлено), Пример 12. Пластину КДБ-О,З с пленкой ФР-4 толщиной 1,1 мкм (нример 2) облучают излучением лампы

ДР111"1000 (доза 1,5 Дж/см ) и помещают в установку плазмохимического трав5 1 5560 ления 08-ПХО-IOOT-005, где обраба1ывают плазмой "Элегаз н условиях, аналогичных условиям примера 11 При замерах до и после процесса трав5 ленин ухода толщины пленки не установлено, то есть V = О.

Пример 13, Пластину SiO< иа КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной

1,1 мкм (пример 2) обрабатывают ионами аргона с Е = 30 кэВ, D = l 10 ион/

/см, j = 50-80 мкЛ/см и помещают в установку плаэмохимического травления 08-ПХО-IOOT-004, где обрабатывают плазмой "Хладон-218" (C>F>) при следующих условиях: давление в камере

1 мм рт.ст., мощность 1,8 кВт, ток

0,7 А, время травления 3 мин. В этих условиях скорость травления, рассчитанная по изменению толщины пленки за ?О время воздействия плазмы, V = 100 E/

/мин. Селективность транления, определяемая отношением скорости травления

$ 0 /V> = 1000 A/èèí к скорости траво ления маски, S = IO. 25

Пример 14. Пластину SiO< на

КДБ-О,З с пленкой ФР-4 толщиной !,l мкм (пример 2) облучают излучением лампы ДРШ-!000 (доза 8-!О Дж/см ) и помещают в установку илазмохимического травления 08-ПХО-IOOT-004, где обрабатывают плазмой "Хладон-218" в условиях, аналогичных условиям примера 13. В этих условиях скорость о травления маски Ч 100 А/мин, селективность травления S IO.

Пример ы 15-22. Изучение мас кирующих свойств напыленных пленок

ФР-4 в процессах легирования подложек ионами фосфора и бора.

Пример 15. Пластины КЭФ-20 с пленками ФР-4 толщиной 1,1 мкм (пример 2) помещают в установку ионного легирования "Везувий-9" (I/2 пластины закрывают защитным экраном) и облучают ионами фосфора с энергией

Е = 100 кэВ (в практике наиболее часто используются ионы с энергией 20-!

00 кэВ), дозой D = 350 мкКл/см плотностью тока j = 12-13 мкА/см и

Маскирующие свойства пленок при имплантации 1/2 поверхности пластины контролировали по изменению вольт-фарадных (С-Ч) характеристик подложек по следующему маршруту:

Пример ы 23-27. Определение условий удаления нацыленных пленок

ФР-4 с различных подложек.

П р и и е р - 23, Пластины КДБ-0,3 и КЭФ-20, SiO на КДБ-O,Ç с пленками

ФР-4 (пример 2) помещают в установку плаэмохимического травления 08-ПХО-LOOT-001 и обрабатывают кислородной плазмой (чистый 0 ) при следующих условиях: давление I 2,5 мм рт.ст., расход кислорода 16-20 л/ч, мощность

300 Вт, время травления 6 мин. В этих условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 24 ° Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками CP-4, предварительно прошедшие травление в плазме "Элегаэ" (примеры II и !2).

В данных условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 25. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, 50

I . Удаление фотореэиста в кислородной плазме.

2. Химическая обработка пластин.

76 6

3. Окисление пластин в кислородаргоновс и (1: 1) газовой смеси, одержащей 2 ° 57 от объема кислорода паров хлористого нодо!.ода, до толщины акис»а h ;„420 Л

4. Измерение С-V характеристик на электронном вольтметре.

В данных условиях ионного легирования пороговое напряжение имплантированной (U„) и защищенной экраном (1J ) частей пластин практически одинаковы. Их различие (AlJ IJ q - U<) укладывается в ошибку измерений прибора. Данные для пленок с другими параметрами приведены в табл. 3.

Таким образом, пленки ФР-4 толщи" ной не менее 0,6 мкм являются эффектинными масками при легировании пластин ионами фосфора.

П р и и е р 19. Лналогично примеру 15, но пластины КЭФ-20 с пленками

ФР-4 толщиной 0,6-1,1 мкм (пример 2) облучают ионами бора с E = IOO кэВ, D 250 мкКл/см, j = 2-3 мкА/см и

В данных условиях пороговые напряжения имплантированной и закрытом экраном частей платины практически одинаковы и пленки ФР-4 с толщиной не менее 0,6 мкм являются эффективными масками при обработке пластин ионами бора с энергией 100 кэВ.

Полученные данные приведены в табл. 4.

l 556076 предварительно прошедшие травление в пла .эме "Хладон-218" (примеры 13 и 14) .

В данных условиях органическая пленка удаляется с подложек полностью.

Пример 26. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, предварительно облученные ионами фосфора (примеры 15-18).

В данных условиях орraническая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, предварительно облученные ионами бора (примеры 19-22). В данных условиях I органическая пленка удаляется с подложки полностью (сн)м -

Основные характеристики предложен- 5 p ного (ФР"4) и известных фоторезистов из ряда порфиринов приведены в табл.

Таким образом, применение ФР-4 в качестве фотореэиста в технологии микроэлектроники позволяет получать в условиях вакуума субмнкронные размеры элементов. . При этом полученные пленки характеризуются более высокими разрешающей способностью и плазмостойкостью при травлении пластин в плазмах "Эле" гаэ" и "Хладон-218".

Формула изобретения, 9"Диэтиламино-3-метакрилоилокси5lI-бенэо (а)феноксаэин-5-дицианмети15 лен формулы

О-С-ССН

2.

CN CH3 в качестве термонапыляемого фоторе зиста для сухой литографии.

Таблица 1

Данные изменения толщины пленок от навески ФР-4 при

его полном испарении на подлсжки типа КЗФ-20, КДБ-О,З, Si0 на КДБ-0,3

Навеска

ФР-4, г

Скорость напыления, нм/с

Толщина пленки, мкм

Время испарения, MHH

3,7

3,6

3 8

3,3

3,8

4,7

I 1 10

0,60

0,70

0,78

0,90

I 40

3

4

0,036

0,017

0,022

0,025

0,030

0,60

3

5

Таблица 2

Параметры формирования рельефа. и разрешение пленок ФР-4 на подложках КЗФ-20, КДБ-О,З, Si0 на КДБ-О,З

Энергия полно- Разрешего удаления ние, мкм

Еп 10, Дж/мкм

При- Толщина Доза облучен мер пленки, ния, Дж/см мкм

0,5

0,4

0,7

1,32

0,78

1,96

8 110 1,2

9 0,78 1,0

)0 1,40 l,4

1556076!

Таблица 3 маскирующих свойств пленок ФР-4 от их легиронаиии пластин ионами фосфора, I00 кэВ, D 350 мкКл/см

Зависимость толщины при

Я ес

I о

h5o, А аИ. В Примечание

Пример

Толщина пленки, мкм

15 1,1

16 0,9

17 0,7

IS 0,6

0

0,0!

434

434

Маскирует

И и

Таблица 4

Зависимость маскирующих свойств пленок ФР-4 от их толщины прн легировании пластин ионами бора, Е 100 кэВ, D 250 мкЕл/см и о

Ь о, А

Пример ф0, В

Примечание

Толщина пленки, мкм!

9 11

20 0,9

21 0,7

22 0,6

414

406

442

442

0,01

Маскирует

И и и

Таблица 5

Характеристики реэистов

Показатель ФР-4

Порфирины

Температура напыления при

Р 10 мм рт.

-5 а ст., С

Дефектность пленки

250+!О 250-300

Практичес-Практически ки отсут- отсутствует ствует

Энергия полного удаления пленки с под3 лОФК и, Дж/мки (Q 266 нм) I 0 !О

Раэрешение, мкм (ф

266 нм) 0,4

Скорость травления в плаэме SF6 1

А/мин 0

Скорость травления в плазме C>F>, E./ìèí

100

I iP ° )0 а

0,5

100-300

450-700

I 556076 — Продолаенне табл,:g г

Устойчивость к действию ионов фосфора с энергией

l00 кэВ

Маскиру- Маскирует ет

Устойчивость к дей ствию ионов бора с энергией Е

100 кэВ

Удаляемость реэиста в кислородной плаэме

Растворимость в органических растворителях

Удаляется Удаляется полнос- полностью тью

Растворим РастворимСоставитель 3. Латыпова

Техред А, Кравт ук Корректор М. Шароши

Редактор Е. Хорина

Закаэ 3469 Тирах Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб. ° д. 4/$

Проиэводственно-иэдательский комбинат "Патент", г.Укгород, ул. Гагарина,103