Способ получения эфиров а.р-ненасыщенных

 

ОПИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ саба Соеетоииа

Социалиотических

Реопуолии

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 21

Заявлено 02.1.1964 (№ 873993/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12Л1.1969. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 4Х1.1970

МПК С 07с

УДК

Комитет оо делам иаобретений и открыти1, ори Совете Министров

СССР (1.

1 б

T- : 1(" °1

М. А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюк, В. Э. Лазарянц, .":;,0

А. М. Кутьин и Н. А. Преображенский

H аучно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а,р-НЕНАСЪ|ЩЕННЫХ

КИСЛОТ С ДВУМЯ АМИНОГРУППАМИ

В АЛКОКСИРАДИКАЛЕ

СНв = С вЂ” СООСН (CH>N (СНЗ) 2) 2

СНз

1р

Данное изобретен|не относится к обл асти получения мономеров для про|изводства разл ичных полимерных м атер и алов.

Эфиры а,р-ненасыщенных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале в л итературе не описаны. Предложенный способ получения 1,3-бис (диалкиламино) -1,3 - дипиперидилизопропиловых эфиров акр иловой,и метакри IOBOH KiHcлот, содержащих две третичные аминогруппы, осуществляют путем каталитической переэтери фикации и наших, напр|имер метиловых, эфиров а,р-ненасыщенных кислот соответствующим и д иаминоспиртами при повышенной температуре и молярном соотношении метиловый эфир ненасыщенной кислоты: диаминоспирт

1,5: 1 до 5: 1 в присутствии ингибитора полимеризации. В качестве катализатора применяют метилат натрия в количестве 0,1—

0,4 мол. 0 о, считая на диаминоспирт.

Для предотвращения полимеризации мономеров во время реакции m выделения целевого продукта пр именяют ингибиторы: и-оксищифениламин; д и+нафтол; фенил+нафтилам и другие. Выход 1,3-бис(д иалкиламино) - и 1,3дипиперидил изопропиловых эфиров метакриловой кислоты составляет 80 — 90% от теор ни, считая на д|иам иноспирт.

Необходимые в процессе 1,3-бис(диалкиламино) 1,3-брис(диалкениламино) - и 1,3-дипиперид илизопропанолы получаются с высокими выходами реакций соответствующих вторичных аминов с эпихлоргидрином или 1,3дихлорпидр ином глицерина.

Пример 1. Получение 1,3-бис(димет1иламино) -изопропилметакрилата.

В колбу, присоединенную к ректификационной колонке эффективностью около 10 теоретических тарелок, помещают 43,8 г 1,3-бис (ди метил амино) -изопроп анол а, 120 г технического метилметакрилата и 1,2 г и-окаид ифениламина, Смесь нагревают на масляной бане до кипен ия и вводят 0,5 мл 35 0-ного раствора мет илата натрия в сухом метаноле. В даль2р нейшем прибавление катализатора продолжают в течение всей реакциями по 0,1 мл через каждые 10 мин. Температуру обогревающей бани поддерживают в пределах 125 — 135 С.

Образующийся в реакции метанол отгоняют

2S в смести с метилметакрилатом прои температуре паров в головке колонки 65 — 66 С. В течение 3,5 час отгоняется 15,1 г смеси, содержащей 10,2 г метанола. С учетом метанола, добавленного вместе с катализатором, это сос3р тавляет 96% от рассчитанного количества, f 66676

Редактор Л. Г, Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор А. М. Глазова

Заказ 1474/1 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Смесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгоняют при остаточном давлении 100 мл рт. ст., ректификацией остатка в вакууме с пр именен ием елочного дефлегматора получают 52,2 г (89% от теор ни, считая на диаминоспирт) 1,3-бис (д иметил амино) -изопропплметакр илата. Температура гсипен ия 117—

117,5 С/20 лм; пр 1,4473; с1- о 0,9239; 1Ro

62,00, вычислено 62,06.

Найдено, %: N 12,92; 12,86.

С11 Нгг1Х1гОг.

Вычислено, %: N 13,07. Пример 2. Получение 1,3-бис (диэтнламино) -язопропил акрил ата.

СН,= С вЂ” СООСН (СН.,1х1 (С,Н,),), !

СН, Смесь 40,4 г 1,3-бис(диэтилам ино)-изопропанола и 86 г метилакр илата в присутствии

1,5 г и-оксидифениламина нагревают до кипен ия в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Затем к смеси прибавляют

0,5 мл 35а/о-ного раствора метилата натрия в метаноле; прибавление катализатора продолжают в течение всего опыта по 0,1 мл через каждые 10 яин.

Смесь кипятят с полным возвратом флегмы до достижения температуры паров в головке колонки 62,5 С.При температуре 62,5—

65 С отгоняют смесь образующегося в реакци|и метанола с мегилакрилатом. В течение

5 час отгоняется 80 — 85% расчетного кол ичества метанола. Реакционную смесь фильтруют, отгоняют избыток мет илакрилата, остаток перегоняют в вакууме. Получают 36,2 г (70,5% от теории) 1 3-бис(диэтиламино) -изопропил акр ил ата. Т. клип. 114 — 116 С/4 лг я; пр 1,4503; дго 0,9124; MRР 75,56, вычислено

75,92.

Найдено, о/о. N 1 0,85; 10,86, Ст4НгвХгОг.

Вычислено, %: N 10,93.

Пример 3. Получение 1,3-бис(диаллилам ино) -изопропилметакрил ата.

CH = С вЂ” COOH (CH2N (СНгСН = СНг) ) 2.

СНз

Из 25 г 1,3-бис(диаллиламино)-изопропанола и 30 г метилметакрилата в присутствии 1 г ди-р-нафтола и метилата натрия в условиях примера 1 получают 24,5 г (77,1% от теории)

1,3 -бис(диаллиламино) - изопропилметакрилата. Т. кип. 136 — 138 С/2 м.н; пго 1,4778; дго

0,9278; MRo 97,06, вычислено 97,14.

Найдено, %; N 8,76; 9,02.

1-> Нзо1х1гОг.

Вычислено, %: N 8,79.

П р игм е р 4. Получение 1,3-дп (Х-пиперп10 дпл) -изопропилакрилата.

СН вЂ” СН

СНг = СН вЂ” COOCH(CH — 1х гСНг)г

СНг — СНг

15 В условиях примера 2 проводят реакцию

42,2 г 1,3-ди- (N-пиперидил) -изопропанола с

86 г метилакрилата в присутствии 1 г ди-Pнафтола и метилата натрия. При перегонке в вакууме продуктов реакции получают 33,6 г

20 (60%) 1,3-дипиперидилизопропилакрилата.

T. кип. 95 С/0,3 мм; II/ð 1,4852; d4о 0,9974;

M R o 80 59, вычислено 80,75.

Найдено, %: N 9,67; 9,76, С|вНгвЬ40г.

25 Вычислено, %: N 9,99.

П р и м ер 5. Получение 1,3-ди(1ч -пиперидил)-изопропилметакрилата.

СН вЂ” СН

СНг = С вЂ” СООС Н(СНг г— Ч СН )г ! СНг — СНг

СНз

Реакцию проводят в условиях примера 1.

Из 67,8 г 1,3-ди(1ч-пиперидил) -изопропанола и

35 90 г метилметакрилата получают 75,5 г (85,6% от теории 1,3-ди(1ч-пиперидил)-изопропилметакрилата. Продолжительность реакции 3,5 час.

Т. кип. 132 — 133 С/1 мм; пго 1,4844; д4го 0,9808;

MR o85,,86,,вычислено 85,37.

40 Найдено, %: N 9,27; 9,41.

С (т Наев гОг.

Вычислено, %: N 9,51.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров а,Р-ненасыщенных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале, отличающийся тем, что метиловые эфиры а;р-ненасыщенных кислот подвергают ката50 литической переэтерификации соответствующими диаминоспнртами при нагревании в присутствии ингибиторов полимеризации.