Патент ссср 166702

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. сви, етсльства №

Заявлено 14.I.1964 (№ 876044/23-4) Кл. 12р, 4 с присоединением заявки М

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 01.XII.1964. Бюллетень ¹ 23

МПК C 07d

УДК

Дата опубликования onцсання 14.Х11.1964.

Авторы изобретен пя

В. Г. Жиряков и П. И. Абрамсико

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕГИЛ-TVi EHO-(2,3-b)-ТИ ЕНО-(2,3-b)-T ИАЗОЛЛ

Подпасная группа И 44

Предложен способ получения неописанного в литературе 2-метил-тиено- (2,3-b) -тиено- (2,3b) -тиазола. Полученный продукт может найти применение в синтезе полиметиновых красителей.

Предложенный способ заключается в том, что 2-нитротиено- (2,2-b) -тиофеп восстанавливают металлическим оловом в соляной кислоте, образовавшуюся двойную оловянную соль хлоргидрата 2-аминотиено-(2,3-b) -тиофена обрабатывают уксусным ангидридом в щелочной среде на полученный 2-ацетил-амино-тиено- (2,3-b) -тиофен действуют пятисернистым фосфором в безводном толуоле при нагревании, а затем на образовавшийся продукт действуют 10%-ным водным раствором железосинеродистого калия при 0 С в щелочной среде.

Пример 1. Получение 2-метил-тиено- (2,3b) -тиено- (2,3-b) -тиазола.

2,13 г 2-тиоацетиламино-тиено- (2,3-b) -тиофена растворяют при 45 С в 46 мл 2%-ного водного раствора едкого патра, охлаждают до 0 С н при энергичном размешиванип прпбавляют по каплям к раствору 6,0 г железосинеродистого калия в 54 мл воды, после чего размешивают при 0 С 2 час. Затем через сутки реакционную смесь обраоатывают в несколько приемов 500 кл эфира, эфир отгоняют и остаток перегоняют с водным паром.

Дистиллят в несколько приемов обрабатывают 500 мл эфира, эфир высушивают над поташом и эфир отгоняют. Остаток охлаждают, закристаллизовавшееся основание отфильтровывают и высушивают в вакууме над твердой щелочью. Выход 0,27 г; т. пл. 80 — 81 С.

После кристаллизации из петролейного эфира получают бесцветные пластинки с т. пл.

85 — 86 С.

С Н.-МS3.

1о Вычислено, %: Х вЂ” 6,56.

Найдено, %: N — 6,49.

Полупродукты. а) 2-Тиоацетиламнно-тие о- (2,3-6) -тиофен.

К 40 мл кипящего толуола (безводного)

15 при энергичном размешивании 15 — 20 мак прибавляют тонкоизмельченную смесь 0,1 г

2-ацетиламино-тиено-(2,3-b) òèîôåíà и 0,4 г пятисернистого фосфора. После окончания прибавления размешивание продолжают

20 2 час, толуол декантируют, остаток в несколько приемов обрабатывают 50 мл кипящего толуола. Объединенные толуольные растворы в несколько приемов обрабатывают 200 мл

4О О-ного водного раствора едкого патра. Ще25 лочной раствор отфильтровывают, охлаждают до 2 — 3 С и осторожно подкпсляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой до слабокислой реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высуЗо шивают па воздухе. Выход 0,34 г; т. пл. 162—

166702

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор А. И. Байнова Техред Ю, В. Баранов Корректор Л. Е. Марисич

Заказ 3134/8 Тираж 625 Формат бум. 60+90

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

163 С. После кристаллизации из 50р/р этанола получают светло-желтые пластинки; т. пл.

175 †1 С.

СзНтМЯз.

Найдено, Р/р. N — 6,38, 6,42.

Вычислено, р/0. N — 6,56. б) 2-Лцетила мино-тиено- (2,3-b) -тиофен.

К смеси 10 г двойной оловянной соли хлоргидрата 2-амина-тиено-(2,3-b) -тиофена в 70мл воды прибавляют при энергичном размешивании при 0 — 5 С смесь 7 г уксусного ангидрида и 20 мл эфира и сразу же прибавляют небольшими порциями при энергичном размешивании раствор 14 г едкого патра в 20 мл воды так, чтобы температура смеси не превышала 12 — 15 C. Затем смесь оставляют при комнатной температуре на 30 мин, эфир удаляют пропусканием воздуха через смесь, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Выход 3,4 г. После кристаллизации из бензола получают бесцветные пластинки; т. пл. 226 — 227 С. в) двойная оловянная соль хлоргидрата

2-амино-тиено- (2,3-b) -тиофена.

К суспензии 18,5 г 2-нитро-тиено- (2,3-Ь)-тиофена в 185 мл концентрированной соляной кислоты при энергичном размешивании при 25 — 30 С прибавляют в течение 30 мин

30 г металлического олова. После окончания прибавления размешивание при той же температуре продолжают 2 час. Затем температуру смеси повышают до 35 С и продолжают размешивание до полного растворения олова.

После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количест10 вом спирта и эфира и высушивают на воздухе. Выход 33,1 г. Получают светло-желтые призмы.

Предмет изобретения

15 Способ получения 2-метил-тиено- (2,3-0) -тнено-(2,3-b) -тиазола, отличающийся тем, что

:a 2-нитротиено-(2,3-о)-тиофен действуют металлическим оловом в соляной кислоте; полученный при этом продукт последовательно

20 обрабатывают уксусным ангидридом в щелочной среде пятисернистым фосфором в безводном толуоле при нагревании и на образовавшийся 2 - тиоацетиламипо — тиено-(2,3-b)тиофен действуют водным раствором железо25 синеродистого калия при 0 С в щелочной среде,