Способ регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений. Цель - получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени регенерации. Процесс ведут путем окислительной обработки отработанного катализатора дозированной подачей воздуха так, чтобы температура разогрева катализатора не превышала 200°С. Последующее восстановление водородом ведут при дозированной подаче водорода со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в интервале 120-140°С. Способ обеспечивает повышение активности катализатора и уменьшает время регенерации за счет того, что время пассивации сокращается в 2-3 раза. 2 табл.

А1

СОЮЗ СОВЕТСК!1Х

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU, 1600.831 (g!)5 В 01 J 23/92

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (.21) 4396671/23-04 (22) 05.01.88 (46) 23.10.90. Бюл. N 39 (71) Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез" им. XXIII съезда КПСС (72) В.Н.Зернин, В.А.Миронов и Е.Н.Пантелеймонов (53) 66.097.381(088.8) ! (56) Авторское свидетельство СССР

Н 264358, Кп. В 01 J 23/94, 1968.

Шишков Д. и др. Регенерация низкотемпературных катализаторов конверЧии оксида углерода водяным паром.

Мимическая промышленность, 1980, N 9, с . 549-550. (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДЬЦИНКХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ, КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений и может быть использовано при производстве спиртов.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени регенерации за счет изменения температурного режима регенерации.

Пример 1. Катализатор марки

НТК-1, содержащий, мас. :;: CuO 11,"

ZnO 5>, Сг Оз 25; Al oз 4,5, М О

МпО 2; Hz0 0 5 нагревают в азоте при равномерном повышении температуры от 20 до 180 С и при давлении

2 (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений ° Цель — получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени регенерации. Процесс ведут путем окислительной обработки отработанного катализатора дозированной подачей воздуха так, чтобы температура разогрева катализатора не превышала 200 С. Последующее восстановление водородом ведут при дозированной подаче .водорода со скоростью, .обеспечивающей поддержание температуры в интервале 120140 С. Спос.б обеспечивает повышение активности катализатора и уменьшает время регейерации за счет того, что время пассивации сокращается в ?-3 раза. 2 табл.

2!0-220 кгс/смэ в течение 6-8 ч с.. объемной скоростью 2000 ч- . Затем в азот дозируют водород с объемной скоростью 10-60 ч-" при температуре

180-195 С в течение 35-40 ч. Через слой восстановленного катализатора пропускают смесь масляных альдегидов и бутилформиатов в соотношении

Э

8-12 : 1 с объемной скоростью 2 м /ч на 1 м катализатора и молярном соз отношении водород-альдегид = 10, повышая температуру по мере эксплуатации от 180 до 250 С. По истечении

10,5 мес. эксплуатации глубина превращения 97,1 ;, селективность 96,2i. i

В связи с экономической нецелесообраэ1600831 ностью дальнейшей эксплуатации катализатор подвергают пассивации кисло.!родом воздуха следующим образом.

Водород заменяют на азот, охлаждают реа;.*ор до 110-120 С в газовой циркуляции. При этой температуре в циркулирующий азот . дозируют воздух таким образом, чтобы температура в катализаторе не превышала 200 С, Пос- 10

; ле того, как азот полностью заменяют ! ! на воздух и температура катализато;: ра снижается до 10(! С, пассивацию заканчивают. После этого воздух заI!меняют на азот и при давлении 210:. 220 кгс/см, и циркуляции азотом с объемной скоростью 2000 ч в тече., ние 6 ч осуществляют подъем температуры в слое катализатора от 20

;, до 120 С. При температуре 120 С до;:,зируют водород с объемной скоростью ,; 10- 60 ч таким образом, чтобы температура в слое катализатора не.превышала 140q С. Об окончании процесса восстановления судят по прекращению выделения воды. Количество выделенной воды при повторном восстановлении составляет 8Я от количества воды, выделенного при первоначальном восстановлении катализатора. Испытание эффективности восстановления осуществляют в изложенном режиме. При температуре 180 С конверсия альдегио дов и бутилформиатов 99,1:;, селективность 98,53. Изменение температуры и показателей процесса в течение последующих 1,5 мес. приведены в табл ° 1. По своему виду катализатор представляет собой таблетки с более пористой, чем первоначальная, структурой, 40

Пример 2 (сравнительный).

Катализатор марки НТК-4, содержащий, мас. g: CuO 54, Cr<03 14 A120 19,6, Zn0 11; li:0 1,4, восстанавливают, как в примере 1,и пропускают масляные альдегиды и водород. Нагрузка по альдегидам 4 м /ч, на 1 м катализатора, соотношение водород/альдегид 12 мол/мол. Температуру по мере эксплуатации повышают от 180 до

240 С. По истечении 8 мес. работы, когда степень превращения сырья (96,21) и селективность процесса (96, 1/) понизились до экономически неприемлемого уровня, проводят пас55 сивацию катализатора кислородом воздуха. После этого катализатор восстанавливают, причем дозировку водорода осуществляют в диапазоне температур 180-195 С. Количество выделенной воды составляет 603 от количества воды, выделенного при первом восстановлении.

Испытание эффективности восстановления осуществляют в изложенном режиме. При температуре 1Р>0 С степень превращения альдегидов 94,3:;, селективность 96,6i„ При температуре

240 С степень преврацения альдегио дов 97,63, селективность 94,03 . При выгрузке таблетки катализатора имеют ярко выраженные оплавленные формы., П р и м .е р 3 (сравнительный).

Катализатор марки НТК-4 восстанавливают при температуре 180-195 С.

Через слой катализатора пропускают

2-этилгексеналь и водород. Нагрузка по альдегиду 0,3 м /ч на 1 м ката3 лизатора, по водороду 1? мол/мол.

Температуру в слое увеличивают по мере дезактивации катализатора от

180 до ?30 С. Через 9,5 мес. температуру в слое повышают до предельно допустимой с экономической точки зрения степени превращения сырья (95,53) и селективности процесса (96,43). После проведения пассивации кислород0M воздуха катализатор подвергают повторному восстановлению по примеру 1 с тем отличием, что дозировку водорода проводят при температуре 100-120 Г. При этом количество воды, выделенной при повторном восстановлении, составляет

-!153 от количества воды, выделенного при первоначальном восстановлении.

Испытание эффективности повторного восстановления осуществляют аналогично примеру 1. Изменение температуры и показателей процесса в течение последующих 1,5 мес представлено в табл. 1. Через 1,5 мес. катализатор был выгружен ввиду того, что существенно снизился выход продукта,кроме этого, перепад по реактору от 0,1 и увеличился до 0,6 кгс/см

По своему внешнему виду катализатор представляет собой таблетки с сильно пористой поверхностью, значительная часть таблеток оказалась разрушенной.

Пример 4 (сравнительный),.

Катализатор марки НТК-1 восстанавли-! вают в условиях примера 1, после чего эксплуатируют его в режиме гидрирования масляных альдегидов с объем1600831 ной скоростью 2 м /ч на 1 м катализатораа, в моляр ном соот ношении водород/альдегид = 8, повышая температуру по мере эксплуатации от 180 до 240 С. По истеченйи 11 мес. эксплуатации глубина превращения .альдегидов 96,83, селективность

96,6i. В связи с зкономической нецелесообразностью дальнейшей эксплуатации катализатор подвергают пассивации кислородом воздуха.. После этого про водят повторное восстановление катализатора с той разницей, что дозировка водорода проводится при 150 170 С.

Количество выделенной воды при повторном восстановлении составляет

703 количества воды, выделенного при первом восстановлении. 20

Испытание эффективности восстановления осуществляют аналогично примеру 1. Изменение температуры и показателей процесса в течение последующих 2 мес. представлены в табл.1, 25

Через 2 мес. катализатор выгружен ввиду того, что существенно снизился . выход продукта. По своему внешнему виду катализатор представляет собой таблетки с несколько оплавленными 30 формами.

Пример 5 (сравнительный).

Катализатор НТК-1 восстанавливают в условиях примера 1, после чего эксплуатируют в Режиме гидрирования альдегидов, как в примере 1. По истече. нии 10 мес. эксплуатации глубина превращения 97,6ь, селективность

96,8i. Далее катализатор подвергают пассивации кислородом таким образом, 4О что дозировка воздуха в циркулирующий азот осуществляется в диапазоне

200-300 С. Каждая, даже минимальная дозировка воздуха сопровождается значительным ростом температуры в 45 слое катализатора.

Время пассивации увеличилось от

12-20 ч в примере 1 до 40 ч. После пассивации проводят восстановление 50 как в примере 1. Количество выделенной воды при повторном восстановлении составляет - 70 от количества воды, выделенной при первоначальном восстановлении катализатора °

Результаты испытания эффективности регенерированного катализатора в условиях примера 1 приведены в табл. 1.

Пример 6. Катализатор НТК-4 восстанавливают в условиях примера

1. Через слой катализатора пропускают 2-этилгексеналь и водород. Нагрузка по альдегиду 0,4 м /u на. 1 м з 3 катализатора, при соотношении водород:альдегид = 10. Температуру в слое увеличивают по мере дезактивации катализатора от 180 до 240 С. о

Через 10 мес. температура в слое по- вышается до предельно допустимой с экономической точки зрения степени превращения сырья (95 ) и селективности процесса (96,83). Процесс гидрирования прекращают и проводят пассивацию катализатора . Систему заполняют азотом до 15-20 кг/см и включают циркуляцию. Температура начала пассивации 20-30 С ° В циркулирующий азот дозируют воздух таким образом, чтобы температура в реакторе не пре,вышала 100 С. Диапазон расхода дозируемого воздуха колеблется от 20

;150 нм /ч. Пассивацию заканчивают при ! ,полной замене азота на воздух при условии, что температура катализатора не превышает 50 С.

После пассивации катализатор Boc" станавливают по примеру 1 с тем отличием, что дозировку водорода проводят при температуре 140 С. Фактический разброс температур в различных слоях катализатора в течение

50 ч составляет 140 «+ 5 С. Количество выделенной воды составляет -85 от количества воды при первичном восстановлении. Результаты испытаний катализатора представлены в табл. 1.

В табл. 2 приведены данные по составу и прочности свежих и отработанных катализаторов НТК-1.

Таким образом, представленные Результаты показывают, что понижение температуры окислительной обработки катализатора и последующего восста" новления до 120-140 С повышает актив. ность регенерированного катализатора и уменьшает время регенерации за счет того, что время пассивации сокращается в 2-3 раза.

Формула изобретения

Способ регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений путем окислительной обработки отработанного катализатора дозированной подачей!

60083!

Таблица 1

Селективность гидрирования альдегида и бутилформиата в спирт, Глубина превращения альдегида, 4

8ремя работы, мес.

Температуры, 0С

Пример 1

99,1 98,5

99,3 98,4

99,2 98,6

99,0 98,4

99,1 98,3

Пример 3 (оравнительный)

99,0 98,2

98,7 97,8

97,0 96,2

96,8 94,6

Пример 4 (сравнительный)

96,0 98,5

97 2 . 981

98,4 97,8

97,6 97,2

97,0 96,5

97,0 95,7

Пример 5 (сравнительный)

98,7 98,2

99,1 98,3

98,8 98,1

98,7 98,2

98,5 97,5

0,14

0,42

0,69

1,11

1 39

210

Меньше 0,5

0 5 .1,0

1,5

230

240

Меньше 0,5

Меньше 0,5

0,5

1,0

1,5

2,0

0,14

0,42

0,69

1,11

1,39

215

Пример 6

Меньше 0,5

Меньше 0,5

0,5

1,0

1,5

2 0

2 5

3,0

3,5

98,8

98,8

98 5

98,4

98,5

98,2

98,3

98,0

97,5

97,6

98 4

99,2

98,8

98,6

98,0

98,0

97,7

97,6

225 воздуха с последующим восстансвлениЕм водородом при повышенных температурах, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и сокращения времени регенерации, дозированную подачу воздуха осуществляют таким образом, чтобы температура разогрева катализатора не превышала

200 С, и восстановление ведут при дозированной подаче водорода со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в интервале 120-140 С.

1600831

Табли ца 2

ТУ-113-0. 3-26-13-82

ПО "Азот" г. Щекино

Входной контроль свежего катализатора

Входной контроль отработанного катализатора

Показатели партия 1 партия 2

60ь3

24, 11

11,1

4,5

2,3

1,36

1,2- 1,4

1 3

1у3

28,46

Не менее 15

20

Составитель Т. Белослюдова

Техред M.Ходанич Корректор Э.Лончакова

Редактор Л.Гратилло

Тираж 410

Подписное

Заказ 3232

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательскйй комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

ZnO, %

Сг Оз, Ж

CuO X

МпО, 7.

МвО, А1,0„X

Насыпной вес, кг/л

Механическая прочность

МПа

5242

23,2 «+ 1,5

12,3 + 1,5

Не более 2,0

Не более 2,0

4,4 «+ 0,3

Не более 3,0

52,2

22,6

12,2

1,89 ! р77

4,7

1,4

52 76

26,99

11,66

1,78

1,83

4,3

1 7