Катализатор для очистки отходящих газов от токсичных выбросов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для очистки отходящих газов от токсичных примесей. Для повышения активности при снижении плотности катализатора используют аэросилогель, содержащий 0,01-0,5 мас. % палладия и 24,99 - 40 мас.% каолина. В этом случае газы, содержащие оксиды азота, углерода, серы, углеводороды и воду, на пористом прочном катализаторе различной конфигурации очищаются от оксидов азота до 90-100% с помощью метана при 350-500^oС и объемной скорости 120000-50000 ч^-1, а также от оксидов углерода (СО- --> CO₂) в присутствии оксидов серы и воды при 200-220^oС и объемной скорости 12000-36000 ч^-1 до 95-100%. 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам защиты окружающей среды от токсичных выбросов и может быть применено в металлургической, автомобильной, химической, энергетической и других отраслях промышленности, имеющих отходящие газы, в которых содержатся оксиды азота, оксид углерода, углеводороды, влаги оксиды серы. Целью изобретения является повышение активности и снижение плотности катализатора за счет содержания в качестве пористого компонента каолина и аэросилогеля при определенном соотношении компонентов. Пример 1. В качестве каолина используют предварительно измельченную увлажненную часов-ярскую глину (содержание основных-компонентов, мас. SiO₂ 52-56; Аl₂O₃ 32-39,4; TiO₂ 1,18-l,3; Fе₂О₃ 0,79-1,0; СаО 0,5-1,0) в количестве 25 мас. в пересчете на сухое вещество, которую смешивают в высокооборотном смесителе 75 мас. аэросилогеля, который характеризуется следующими показателями: объем пор 1,2 см³/г, удельная поверхность пор 280 м²/г, насыпная плотность 240 г/л, размер гранул 60 мкм. Содержание воды в смеси 25% от массы порошков. Приготовленную гомогенную смесь прессуют под давлением 200 кг/см². Отформованное изделие сушат при 140^oС и прокаливают при 950°С в течение 1 ч. Керамический материал характеризуется следующими показателями: плотность 0,63 г/см³, объем пор 0,8 см²/г удельная поверхность 190 м²/г, прочность при сжатии 70 кг/см². Пример 2. Предварительно измельченную увлажненную часовь-ярскую глину (содержание основных компонентов, мас. SiO₂ 52-56; Al₂O₃ 32-39: ТiO₂ 1,18-1,3; Fе₂О₃ 0,79-1,0; СаО 0,5-1,0) в количестве 40 мас. в пересчете на сухое вещество смешивают с 60 мас. аэросилогеля, характеризующегося следующими показателями: объем пор 1,5 см³/г, удельная поверхность пор 310 м²/г, насыпная плотность 220 г/л, размер основной фракции гранул 120 мкм. Содержание воды в смеси 35% от массы порошков. Из приготовленной гомогенной смеси экструзией формуют изделия формы диаметром 100 мм со сквозными отверстиями 3х3 мм. Толщина стенок 1 мм. Отформованные изделия сушат при 120^oС и прокаливают при 1000^oC в течение 1 ч. Керамический материал характеризуется следующими показателями: плотность 0,9 г/см³, объем пор 0,64 см³/г, удельная поверхность пор 140 м²/г, прочность при сжатии 120 кг/см². Примeр 3. В качестве каолина используют измельченную и увлажненную латненскую глину (содержание, мас. SiO₂ 48,5-48,6; Аl₂О₃ 35,23-35,33; ТiO₂ 1,76- 2,12; Fе₂О₃ 0,81-1,11; CaO 0,7-0,72) в количестве 35 мас. которую смешивают с 65% аэросилогеля, характеризующегося следующими показателями: объем пор 1,4 см³/г, удельная поверхность 260 м²/г, насыпная плотность 210 г/л, размер основной фракции гранул 70-90 мкм. Содержание воды в смеси 25 мас. Из приготовленной гомогенной смеси прессованием формуют блоки размером (100-250)х(100-250)х(30-100) мм, которые сушат при 150^oС и прокаливают при 1050^oС. Керамический материал характеризуется следующими показателями: плотность 0,7 г/см³, объем пор 0,54 см³/г, удельная поверхность пор 110 м²/г, прочность при сжатии 160 кг/см². Пример 4. Измельченную и увлажненную часовь-ярскую глину в количестве 20 мас. смешивают с 80 мас. аэросилогеля аналогично примеру 1. После спекания изделие характеризуется низкой механической прочностью. Прочность при сжатии 15-30 кг/см². Пример 5. Измельченную и увлажненную часовь-ярскую глину в количестве 50 мас. смешивают с 50 мас. аэросилогеля. Формовку и обжиг изделий осуществляют аналогично примеру 1. Полученный керамический материал имеет небольшой объем пор, низкую удельную поверхность пор, составляющие соответственно 0,25 см³/г и 60 м³/г. В табл. 1 приведены характеристики известного и предлагаемого материалов. Таким образом, предлагаемый материал характеризуется развитой пористостью, большой удельной поверхностью и малой плотностью. Отсутствие легкоплавких примесей в аэросилогеле увеличивает температурную устойчивость материала. При этом он проявляет высокую механическую прочность. Применяемые компоненты придают формовочной массе пластические свойства, позволяющие получать изделия сложной конфигурации, тогда как изготовление формованных изделий из известного материала затруднено (при спекании образуются трещины, вмятины и т.д.). Отформованные и прокаленные изделия пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,01 0,5 мас. палладия от массы изделий. Раствор азотнокислого палладия подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Предварительно пористый материал проверяют на влагоемкость и соответственно готовят такое количество раствора азотнокислого палладия, чтобы он полностью поглотился пористым материалом. Полученные образцы высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oС в течение 2-4 ч. Пример 6. Приготовленные пористые формованные изделия с плотностью 0,63 г/см³, общим объемом пор 0,8 см³/г и удельной поверхностью 190 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористых формованных изделий 0,1 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 80 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oC. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 24,99; аэросилогель 74,91; палладий 0,1. При работе с катализатором, содержащим 0,1 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% CO+0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000 36000 ч^-1, 90-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300-500^oС при 95-100% -ной степени окисления оксида углерода до CO₂ (степень восстановления NO до N₂ в этих условиях составляет 75-100%). Пример 7. Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,9 г/см³, общим объемом пор 0,64 см /г и удельной поверхностью 140 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористого материала 0,01 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 64 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oC и прокаливают при 400-450^oС. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 40,00; аэросилогель 59,99; палладий 0,01. При работе с катализатором, содержащим 0,01 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% СО + 0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч^-1, 70-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300 - 500^oС, при 95-100% -ной степени окисления оксида углерода до СО₂ (степень восстановления (NO40 до N₂ при этом составляет 30-80%). Пример 8. Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,7 г/см³, общим объемом пор 0,54 см³/г и удельной поверхностью 110 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,01 г палладия на 100 г пористых формованных изделий. Раствор готовят следующим образом. 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oпрокаливают при 400-450^oC. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 34,997; аэросилогель 64,993; палладий 0,01. При работе с катализатором, содержащим 0,01 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% CO+0,3% NO + 0,1% O₂, объемная скорость 12000-36000 ч^-1, 60-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300-500^oC при 95-100%-ной степени окисления СО до СО₂ (степень восстановления NO до N₂ при этом составляет 25-75%). Пример 9. Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,9 г/см³, общим объемом пор 0,64см³/г и удельной поверхностью 140 ч²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористого материала 0,5 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 64 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГOСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 1,0 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oС. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 39,8; аэросилогель 59,7; палладий 0,5. При работе с катализатором, содержащим 0,5 мас. палладия, инеем следующие характеристики: газовая смесь 0,52 СО + 3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч^-1, 70-100% -ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 250-500^oС при 95-100%-ной степени окисления СО до СО₂ (степень восстановления NO до N₂ при этом составляет 45-100%). Пример 10. Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,7 г/см³, общим объемом пор 0,54 см³/г и удельной поверхностью, 110 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,1 г палладия на 100 г пористого материала. Раствор готовят следующим образом. Берут 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-57) и к ним добавляют 0,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г/л Pd (ТУ-6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oС. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 34,965; аэросилогель 64,935; палладий 0,1. При работе с катализатором, содержащим 0,1 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% CO + 0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч^-1, 85-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300-500^oС при 95 100% -ной степени окисления СО до СО₂ (степень восстановления NO до N₂ в этих условиях составляет 70 100%). Пример 11. Приготовленные пористые формованные изделия с плотностью 0,63 г/см³, общим объемом пор 0,8 см³/г и удельной поверхностью 190 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористых формованных изделий 0,01г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 80 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-460^oС. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 25,00; аэросилогель 74,99; палладий 0,01. При работе с катализатором, содержащим (0,01 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% СО +0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000 - 36000 ч^-1, 75-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300 500^oС при 95-100%-ной степени окисления оксида углерода до CO₂ (степень восстановления NO до N₂ в этих условиях составляет 30-80%). Пример 12. Приготовленные пористые формованные изделия с плотностью 0,63 г/см³, общим объемом пор 0,8 см³/г и удельной поверхностью 190 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористых формованных изделий 0,005 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 80 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,001 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oC. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 25,00; аэросилогель 74,995; палладий 0,005. При работе с катализатором, содержащим 0,005 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% CO + 0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч^-1, 30-50%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 350-550^oС при 50 60%-ной степени окисления оксида углерода до СО₂ (степень восстановления NO до N₂ при этом соcтавляет 15-30%). Пример 13. Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,7 г/см³, общим объемом пор 0,54 см³/г и удельной поверхностью 110 м²/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,6 г палладия на 100 г пористого материала. Раствор готовят следующим образом, Берут 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 1,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Рd/л (ТУ-6-09-395-75). Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150^oС и прокаливают при 400-450^oС. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. каолин 34,8; аэросилогель 64,6; палладий 0,6. При работе с катализатором, содержащим 0,6 мас. палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 0,5% СО + 0,3% NO + 0,1% О₂, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч^-1 80-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 250-500^oС при 98-100% -ной степени окисления СО до СО₂ (степень восстановления NО до N₂ при этом составляет 45-100%). Таким образом видно, что уменьшение содержания палладия в катализаторе ниже 0,01 мас. резко снижает активность контактов в реакции восстановления оксида азота оксидом углерода. Увеличение же содержания палладия в катализаторе свыше 0,5 мас. нецелесообразно, так как это не приводит к существенному повышению активности контактов, вместе с тем это приводит к удорожанию катализатора и расходованию дефицитного палладия. В табл. 2 приведены результаты испытания активности предлагаемого катализатора на основе блоков пористого каолиноаэросилогельного материала и палладия. Для сравнение ведут каталитическую очистку на известном катализаторе на основе пористого кремнезема палладированного (ПКП). Предлагаемый катализатор обозначен БКАП-блочный каолиноаэросилогель палладированный, цифры, следующие за буквой П в предлагаемом и известном катализаторах, обозначают процентное (мас.) содержание палладия в катализаторе. Испытание активности контактов проводят в реакторе проточного типа на искусственных газовых смесях, содержащих 0,5% CO+ 0,3% NO + 0,1% О₂ объемная скорость газового потока 12000 ч^-1. Как видно из данных табл. 2 сравнения, температуры достижения высоких степеней превращения оксида азота в азот и закись азота и окисления СО до СО₂ на предлагаемом катализаторе БКАП на 100-150^oС ниже, чем на известном катализаторе ПКП. Таким образом, предлагаемый катализатор имеет следующие преимущества, более высокая активность, меньший удельный вес (меньшая плотность), т.е. более легковесный. На предлагаемом катализаторе происходит также окисление оксида углерода в присутствии оксидов серы и воды. Так, на катализаторе, содержащем 0,1 мас. Pd, высокие степени окисления СО до СО₂ (95-100%) в смесях 0,5% СО + 8% О₂ + 0,1% SO₂ + 2,5% H₂O достигаются при 200 220^oС и объемных скоростях газового потока 12000-36000ч^-1. Предлагаемый катализатор активен также в реакциях восстановления оксидов азота метаном и пропан-бутановой смесью, а также в реакциях окисления органических примесей. Высокие степени окисления органических примесей до СО₂ (метана, пропан-бутановой смеси) 90-100% достигаются при 350 - 500^oС и объемных скоростях газового потока 12000-50000 ч^-1. Высокие степени восстановления оксидов азота (NО_x) 90-100%) метаном и пропан-бутановой смесью достигаются при 350-500^oC и объемных скоростях газового потока 12000-50000 ч^-1. Следовательно, предлагаемый катализатор достаточно активный как в реакциях восстановления оксидов азота оксидом углерода и другими восстановительными газами (СН₄, C₃H₈-C₉H₁₀), в том числе в присутствии кислорода, так и в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов до СО₂.

Формула изобретения

Катализатор для очистки отходящих газов от токсичных выбросов в присутствии оксидов серы и воды, содержащий палладий и пористый керамический компонент, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и снижения плотности катализатора, он в качестве пористого компонента содержит каолин и аэросилогель при следующем соотношении компонентов, мас. Палладий 0,01-0,50 Каолин 24,99-40,0 Аэросилогель Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1