Способ получения 5-метилпиразолина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-метилпиразолина для синтеза 3(5)-метилпиразола. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией кротонового альдегида с гидразингидратом в среде N-метилпирролидона при их соотношении = 1:2:(1,75-2,75), при 0-60°С, лучше 0-20°С. Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта до 95% при снижении режима нагревания с 140-250° до 60°С и ниже и возможности регенерации N-метилпирролидона для возвращения в процесс. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„.SU 1608187

А1 (51)5 С 07 D 231/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4612766/23-04 (22) 31.l0.88 (46) 23. 11.90. Бюл. № 43 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола и продуктов органического синтеза (72) В.И.Серая, Л.Н.Евсеева, P.ß.Nóøèé и В.А.Гранжан (53) 547 ° 772.2.07(088.8) (56) Патент ФРГ № 3423930, кл. С 07 D 231/06, опублик.09.01.86. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ИЕТИЛПИРАЗОЛИНА (57) Изобретение касается гетероцикИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 5 "метилпиразолина, который может найти применение, например, в синтезе

3(5)-метилпиразола.

Цепью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что кротоновый альдегид подвергают взаимодействию с гидразингидратом в N-метилпирролидоне, взятых в соотношении 1:2:(1,75-2,75), при

0-60 С.

П р .и м е р 1. В четырехгорлую колбу объемом 1 л,: снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником, помещают 100 г (2 моль) гидразингидрата в 100 г (1 моль) М-метилпирролидона. Содержимое колбы охлаждают. При интенсивном перемешивании

2 лических веществ, в частности получения 5-метилпиразолина для синтеза

3(5)-метилпиразола. Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией кротонового альдегида с гидразингидратом в среде N-метилпирролидона при их соотношении, равном 1:2:(1,752,75), при 0-60 С, лучше 0-20 С. Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта до 95% при снижении режима нагревания с 140-250 до 60 С и ниже и возможности регенерации

N-метилпирролидона для возвращения в процесс. 1 з.п.ф-лы. прибавляют из капельной воронки

70 г (1 моль) кротонового альдегида в 100 r (1 моль) N-метилпирролидона с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20 С. Продолжительность реакции 10 мин.

Выход 5-метилпиразолина 79,8 г (95Х) на кротоновый альдегид.

Реакционную смесь анализируют на содержание гидразингидрата методом потенциометрического титрования 0,1н. раствором соляной кислоты. Содержание гэрганических компонентов определяют газохроматографическим методом.

Пример 2. В реактор пленочнороторного типа прн работающей мешалке и непрерывной подаче в рубашку хладагента с смпегатурой до -30 С из одной емкости подают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата в l00 г (1 моль) N-метилпирролидона, а из другой емкости — раствор 70 г(1 моль) i6O8i87 кротонового альдегида н 100 г(1 моль, 1

N-.ìåòèëïèððîëèäîíà. Скорость подачи растворов гидразингидрата и кротонового альдегида регулируют с помощью перистальтического насоса. Скорость подачи каждого раствора 4 л/ч. Установка работает непрерывно. Температу— ра в зоне реакции не превышает 20 С. о

Реакционная смесь стекает вниз по стенке реактора в виде пленки и собирается в приемнике, откуда ее переводят в выводную емкость, а затем в ректификационную установку для выделения 5-метилпиразолина и регенерации 15 гидразингидрата и N†- метилпирролидона.

Выход 5-метилпиразолина 79,4 r (94,5Е). Регенерированные гидразингидрат и N-метилпирролидон возвращают в узел синтеза. 20

Пример 3. Аналогично примеру

2 в реактор подают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата н t00 г (1 моль) N-метилпирролидона и раствор

70 r (1 моль) кротонового альдегида в 100 г (1 моль) N-метилпирролидона.

Температура в зоне реакции 0 С. Выход 5 — метилпиразолина 78,5 r (93,5X).

Пример 4. Аналогично примеру

2 в реактор подают раствор 100 r

30 (2 моль) гидразингидрата в 100 г (1 моль) М-метилпирролидона и раствор 70 г (1 моль) кротононого альдегида в 100 r (1 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реакции 35

65оС. Выход 5 — метилпиразолина 67,2 г (80 ).

В реакционной смеси при этой температуре синтеза содержится смола.

Пример 5. Аналогично примеру 2 в реактор подают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата в 100 r (1 моль) N-метилпирролидона и раствор

70 г (1 моль) кротонового альдегида в 100 г (1 моль) И-метилпирролидона. 45 о

В зоне реакции поддерживают -5 С.

Дпя завершения реакции необходим нагрев до 20 С, так как при низких о температурах синтеза в реакционной смеси образуется кротоноальдазин, который при нагревании под действием

N-метилпирропидона превращается в

5-метилпиразолин. Выход 5-метилпиразэлина 68 r (817).

Пример 6. Аналогично примеру

2 н реактор подают раствор 100 r (2 моль) гидразингидрата н 75 r (0,75 N-метилпирролидона и растнор 70 г (1 моль) кротононого альдегида в 100 г (1 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реакции не более 20 С. Выход 5 †метилпиразолина 75,6 г (907).

Пример 7. Аналогично примеру

2 н реактор подают раствор 100 r (1 моль) гидразингидрата в 150 r (i,5 моль) N-метилпирролидона и раствор 70 г (1 моль) кротонового альдегида в 100 г (1 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реакции не о более 20 С. Выход 5-метилпиразолина

79 r (94X).

Пример 8. Аналогично примеру 2 н реактор подают раствор 100 r (2 моль) гидразингидрата в 50 г (0,5 моль) N-метилпирролидона и раствор 70 г (1 моль) кротонового альдегида н 100 г (1 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реакции не о превышает 20 С. Выход 5-метилпиразолина 65,5 г (78X).

Пример 9. Аналогично примеру 2 подают раствор 100 r (2 моль) гидразингидрата в 175 г (1,75 моль)

N-метилпирролидона и раствор 70 r (1 моль) кротонового альдегида в

100 r (1 моль) N-метилпирролидона.

Температура в зоне реакции не превыо шает 20 С. Выход 5-метилпиразолина

79,4 г (94,57).

Пример 10. Аналогично примеру 2 н реактор подают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата в 100 r (1 моль) N-метилпирролидона и раствор

7G г (1 моль) кротонового альдегида в 75 r (0,75 моль) N-метилпирролидона.

Температуру в зоне реакции поддерживают не более 20 С. Выход 5-метилпиразолина 73,9 (887).

II p и м е р 11. Аналогично примеру 2 в реактор псдают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата в 100 г (1 моль) N — метилпирролидона и раствор

70 г (1 моль) кротононого альдегида в 150 r (1,5 моль) N-метилпирролидона.

Температуру н зоне реакции поддерживают не выше 20 С. Выход 5-метилпиразолина 78, 1 г (93/) .

Пример 12 ° Аналогично примеру 2 н реактор подают раствор 100 r (2 моль) гидразив"идрата н 100 г (1 моль) N-метилнирролидона и раствор 70 г (1 моль) кротононого альдегида в 50 г (0,5 моль) N-метилпирролидона. В зоне реакции поддерживают о температуру не выше 20 С. Выход 5-ме— тилпиразолина 63,8 г (76/).

7 б газойля при 140-250ОС в присутствии

1Е-ной сульфоновой кислоты, позволяет повысить выход целевого продукта на 10-157 и снизить температуру синтеза до 60 С. Кроме того, гидразингидрат и N-метилпирролидон после регенерации вновь используют для синтеза 5-метилпиразолина.

Оптимальной температурой проведеО ния процесса является 0-20 С.

Составитель А. Свиридова

Редактор И.Дербак Техред M.Õoäàíè÷ Корректор А.Обручар

Заказ 3594 Тираж 320 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательскими комбинат "Патент". г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 160818

П р и м. е р 13. Аналогично примеру 2 в реактор подают раствор 100 г (2 моль) гидразингидрата в 100 г . (1 моль) М-метилпирролидона и раствор

70 r (1 моль) кротонового альдегида в 175 r (1,75 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реакции не превышает 20 С. Выход 5-метилпиразоо лина 79,0 г (94/).

Выделение продукта в этом случае (как и в примере 9) сложнее из-за более разбавленных растворов.

Пример 14. В реактор, аналогично примеру 2, подают раствор

100 г (2 моль) гидразингидрата в

100 r (1 моль) N-метилпирролидона и раствор 70 r (1 моль) кротонового альдегида в 100 г (1 моль) N-метилпирролидона. Температура в зоне реак- 20 ции 60ОС. Выход 5-метилпирролидона

70,6 r (84K в пересчете на кротоновый альдегид).

Предлагаемый способ по сравнению с известным, основанным. также на взаимо-25 действии кротонового альдегида с гид-. разингидратом, но в среде вакуумного

Формула из обре тения

Способ получения 5-метилпиразолина взаимодействием кротонового альдегида и гидразингидрата в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве растворителя используют

N-метилпирролидон при соотношении кротонового альдегида, гидразингидрата, N-метилпирролидона, равном

1: 2: (1, 75-2, 75) при 0-60 С.

2. Способ по п. 1, о тлич аюшийся тем, что процесс проводят при 0-20 С °