Способ получения азолилэфиркетонов

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению азолилэфиркетонов ф-лы @ где R<SB POS="POST">1</SB> - CL, BR, фенил, C<SB POS="POST">1</SB>- C<SB POS="POST">3</SB>-алкил или нитро

R<SB POS="POST">2</SB> - C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>-алкил, фенил или замещенный хлором фенил

А - группа = CH- или N и N=0,1,2 или 3, которые проявляют фунгицидную активность. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией соответствующего эфиркетона с 25 мол.% избытком сульфурилгалогенида при 80 - 130°С и после возможного удаления избытка галогенирующего средства дистилляцией полученный галогенэфиркетон превращают с азолом в молярном соотношении 1:2 при 130 - 155°С в расплаве в соответствующий азолилэфиркетон. Выход 90 - 96%. Время процесса 10 - 60 мин (против 6 - 48 ч). 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 233/60, 251/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

Сн-с-R2 где R

1 хл ор, бр ом, фе нил, алкил с 1-3 атомами углерода или нитро; апкил с 1 — 4 атомами углерода, фенил или замещенный хлором фенил; группа = СН- или атом азота;

0,1,2,3. ф-о-сн-с-n, zI

Ж )„

Д. 11

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4355734/23-04 (22) 25. 05. 88 (31) 2321/87 (32) 25.05.87 (33) HU (46) 23.11.90.Бюл. У 43 (71) Нехезведьипари Кутато Интезет (HU) (72) Ласло Кулчар, Янош Бешан, Йожеф.Перниеси, Андраш Санто, Каталин Шимон, Бернадетт Равас Сабо, Адам Гестельи Надь, Габор Салонтаи, Золтан П1имон, Адам Гестельи Надь, Ласло Баги и Ференц Тилингер (HU) (53) 547.775.07 (088.8) (56) Патент ФРГ Р 2201063, кл. С 07 D 249/08, опублик. 1977.

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОЛИЛЭФИРКЕТОНОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению азолилэфиркетонов ф-лы !

Изобретение относится к способу получения азолилэфиркетонов превращением галогенэфиркетонов с азолом и выделением полученных азолилэфиркетонов общей формулы

ÄÄSUÄÄ 1609448 А 3 где R < — С1, Вг, фенил, С -С -алкил или HHTpo; R < — С 1-С -алкил, фенил или замещенный хлором фенил; А — группа = СН- или И и п = 0,1,2 или 3, которые проявляют фунгицидную активность. Цель — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Получение ведут реакцией соответствующего эфиркетона с 25 мол.7.-ным избытком сульфурилгелогенида при 80— о

130 С и после возможного удаления избытка галогенирующего средства дистилляцией полученный галогенэфиркетон превращают с азолом в молярном соотноо шенин 1:2 при 130-155 С в расплаве в соответствующий азолилэфиркетон.

Выход 90 †9.. Время процесса 10—

60 мин (против 6-48 ч). 1 табл.

Азолилэфиркетоном имеют фунгицидную активность и .могут применяться! 609448

45 как средства защиты растений в сельск м хозяйстве.

Целью изобретения является упрощение процесса получения азолил. фирке5 онов и повышение выхода целевых продуктов °

Конденсация протекает с большой скоростью и без нежелательных побочных реакции. !О

Пример 1. 1 — (4- чорфенокси)1- (1, 2, 4-три аз ол-1 — ил) -3, 3-диметилбутан — 2-он, Б колбу помещают 32, 7 r (О, 1 моль)

l - бр ом-1 — (4-хлорйенок си) -3, 3-диме тил- 5 бутан-2-она и 13,8 г (0,2 моль) IH1,2,4-триазола, нагревают на масляной бане до 170 С и оставляют на о

10 мин при этой температуре. Расплав после удаления масляной бани охлаж- 20 длют и выливают при 150 С в 100 мл ,воды. Конечный продукт осаждают в

Форме масла и превращают вскоре. в тонком буФерном растворе. Порошок фильтруют, промывают 25 мл воды и су- 25 шат при комнатной температуре. Получают 29,5 г указàííîro coединения с чистотой 97 (GC) и выходом 97,5%.

Пример 2. !†(2,4-дихлорфе нокси) †1 †(1,2,4-триазол-l-ил)-3,3- 30 диметил-бутан-2-он.

Помещают в колбу 26,0 r (0,1 моль)

1 †(2,4тдихлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-она и 0,05 r кристаллов йода, г!агревают до 90 С и закапывают в г!еремешанную смесь в течение 30 мин

16,9 г (0,125 моль) сульфурилхлорида. После добавки выдерживают смесь

3 ч при 80 С и после этого удаляют избыток сульфурилхлорида при темперà- 40 туре от 50 С при давлении 40 торр в течение 30 мин, нагревая расплав до !

30ОС, после чего добавляют 13 8.г (0,2 моль) 1Н-1,2,4- триазола.Реак.:-ционную смесь нагревают до 155 С и г0 оставляют на 15 мин при этой температуре.

Реакционную смесь можно обраба— тыв ать следующим образ ом.

Обработка А, 50 Выливают расплав в 75 мл толуопа, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют соль в Форме порошка. Промывают 15 мл толуола и выпаривают фильтр ат. Остаток измельчают и сушат в вакууме. Получают 3),7 r соединения с истотой 95,5 (GC — газовая хроматограФия) и выходом 91%.

Обработка В.

Помещают отфильтрова,.ный расплав в нагретую делительную воронку и отделяют две Фазы при 150 С. Нижняя фаза состоит из 10 7 г триазолгидрохлорида, верхняя Фаза из 32,4 r заглавного соединения с чистотой 94,3 (GC) и выходом 93 °

Аналогично примерам 1 и 2 можно получать следующие соединения общей формулы (?).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет сокращения времени реакции с 6-48 ч до 10-60 мин и уменьшить размеры аппаратуры. Кроме того, способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом 90-96/ вместо 70 .

Формул а и з обретения

Способ прлучения азолилэфиркетонов общей формулы

ХЛ алкил или нитро, 1

R — С,— С,,— алкил,фенил или замещенный хлором фенил;

А — группа =CH- или азот

n = 0,1,2 или 3, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта,эфиркетон общей формулы где В !, Rz и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию при повышении температуры до 80-130 С с

25 мол. -ным избытком сульФурилгалогенида и после возможного удаления избытка" галогенирующего средства дистилляцией, полученный при этом галогенэфиркетон общей формулы

1609448 где R< R и п имеют указанные значения;

Х вЂ” хлор или бром, превращают с азолом общей формулы

Точка п А Р 2 Время Выход реак- 7

Пример R1 плавлео ния, С цин, мин (З)З и сбн

11 C(CH3)3 (П1з) 3

И CC(CCHH3) и с,н, 11 4-С1-сбн

C(CH ) (сн 3)3

88 — 91

165-.167

185

73

63-68

100-105

96

91

93

94

92

96

14Br1

226С12

3 2С1 1

4 4-сн 1

5 4-СН(СН ) 1

6 Н 0

7 2,4-с1 2

90 145

92 140-143

4-НО z

2,4,5—

-Cl

2,4-С

4-Cl с,н, 20

10 сн с(сн ) с(сн ) 3

11 C H

95 68 — 7".

95 94-95

92 65-70

1О

11

Составитель H. Куликова

Техред М.Ходанич

Редактор А. Шандор

Корректор H. Король

Заказ 362 7 Тир аж 327 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГК!1Т С(:CP

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производсгвенно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина,101 где А имеет указанное значение, 15 с молярным соотношением 1:2 при 130—

155 С в расплаве в .соответствующий азолилэфиркетон, который выделяют растворением аэолилгидрогалогенидов водными промывками реакционной смеси и фильтрованием, или растворяют в органическом растворитсле, предпочтительно в ароматических углеводородах, таких, как бенэол, толуол или ксилол, и после отфильтровывания аэолилгидрогалогенида выделяют удалением органического растворителя, или выделяют из реакционной смеси при температурЕ выше точки плавления азолилгидрогалогенидов и отверждают охлаждением.