Способ получения полимеров для контактных линз
Изобретение относится к получения полимеров для контактных линз. Изобретение позволяет повысить проницаемость линз для кислорода за счет полимеризации телехелатного перфоторполиэфирного соединения общей формулы QW-(C<SB POS="POST">K</SB>F<SB POS="POST">2K</SB>O)<SB POS="POST">P</SB>-(C<SB POS="POST">G</SB>F<SB POS="POST">2G</SB>)-Z, где Q - C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">5</SB>O<SB POS="POST">2</SB>, -C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, -CO<SB POS="POST">2</SB>H, OCN-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>, -NH<SB POS="POST">2</SB>, OH, -H<SB POS="POST">2</SB>CO-CH-, OCN-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-, CH<SB POS="POST">3</SB>OCOO, -C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-CONH-, H<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-, -SH, -SI(OCH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>, -CN, -OSO<SB POS="POST">2</SB>CF<SB POS="POST">3</SB> W - -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>NHCOOCH<SB POS="POST">2</SB>-, CH<SB POS="POST">2</SB>COO-, CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>NHCO-, C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">6</SB>NCHO-, -NHCO, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">6</SB>-O-CH<SB POS="POST">2</SB>--CH<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>O, -CH<SB POS="POST">2</SB>O, ковалентная связь, -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>OOCNHR<SB POS="POST">2</SB>NHCOOCH<SB POS="POST">2</SB>, где R<SB POS="POST">2</SB> - CH<SB POS="POST">3</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, COO- Z - -W-Q или CF<SB POS="POST">3</SB>O- P=3-44 G=1 K=1-2. Процесс проводят в форме. Для получения сополимеров указанные соединения сополимеризуют с 2-50% метилметакрилата, N-винилпирролидона, винилиденхлорида, метакриловой кислоты или C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>COO-C-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> 2-10% оксиэтилметакрилата. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (И) (51)5 < 02 С 7/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ЦИ - 4- 1 03- -(С У ) Е, к ак
40. Ь (й
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 3573325/23-05 (22) 1 7. 01. 83 (31 ) Зч 04 73 (32) 18.0 t . 82 (33) US (ч6) 15. 12. 90. Ьюл. Р ч6 (71) Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Компани (U$) (72) Дэвид Эльмер Райс и Джэй Вайнин, Иленфельд (US) (53) 678.?65.3(088.8) (56) 1. Патент США М 3810874, кл. 260-75Н, опублик. 1975, 2, Патент СНА М 4085137, кл. 260-561Н, опублик, 1977.
3. Патент СНА - 4080319, кл. 260-78Tl., опублик, 1977. ч. Патент СИА У 4094911, кл. 260-615А, опублик, 1978, 5. Патент CIOA М 3621079, кл. 260-885, опублик. 1975.
6. Refojo F. Permeability of dissolved Охуу::n Through Contact LensesI, Allulose acetate Butyrafe, - Cont. Tntraocular leus med. 1 °, 1974, 3{4), 27.
7, Патент США М 3950315 кл. 260-86, опублик. 1976.
Изобретение относится к получению полимеров для контактных линз.
Цель изобретения — повышение проницаемости линз >ля кислорода.
2 (54) спосон получения полимеРОВ для
КОНТАКТНЫХ ЛИНЗ (57) Изобретение относится к получению полимеров для контактных линз, Изобретение позволяет повысить проницаемость линз для кислорода за счет полимеризации телехелатного перфторполиэфирного соединения общей формулы где Q — С Н,О„-С,Н, -CO H, ОСИ 46НФ СН> ИН, ОН е Н СО СН
0CN-Сб Н, CH gOCOO-, С Н = CONH-, H C=CH-tH -, -$Н, -$ 1 (ОСН СН 3) э, GN 0$0еСГ 1 И СН ) NH СООСН, ЬН2СОО-1 СнаСН2ИН О-1 СЗНбNCHO-, -ИНСО, Сбнб-ОСН, †; -СН, вЂ, С Н О,-СН,О, ковалентная связь,-(С1 ) ООСЫ{К,.ННСООСН;
I где К вЂ” СН -С Н, С00-, Е = -W-Q илиCYО-; p=3-4ч; q=1, k=1-2.
Процесс проводят в форме. Для получения сополимеров указанные соединения сополимеризуют с 2-50Х метилметакрилата, N-винилпирролидона, винилиден-. хлорида, метакриловок кислоты или Су Н СНЯСООС С Н j 2 1 ОЖ оксиэтилметакрилата. 2 з ° п. ф-лы, 4 табл.
Термин "телехелатное перфторполиэфирное соединение" означает материал, содержащий перфтороксиалкиленовые звенья в основной цепи и реактивные группы, в основном известные концевые! Ь1426б
ГР 1llll I < . 11< Illl;l ill )1<1 В<1ЕI<Р C iilll <Е B C)CHC)В1<У<<1 1(с 1<ь .
11о111(мерин яцию телехелятно го со единения проводят, применяя инициаторы, которые дают с вободные радикалы при приложении я ктив11р ующей энергии, к I K
Обы гно использун<т при полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров. Свободно-радикальные инициаторы вкэ<ючяют 10 известные термически яктивировянные инициаторы, такие как органические перекиси и органические гидр<1перекиси, 11римерами таких инициаторов являются перекись бенэоиля, третичный бутилпер — 15 бензоат, дииэопропилпереоксидикарбонат, гидроперекись кумола, азобис (изобутиронитрпл) и другие. Обычно .используют от примерно 0,1 до 5% по массе термического инициатора, 20
Для инициирования полимеризации также можно исгьэльзовать фотоинициаторы. 11редпочтительными инициаторами являются фотоинициаторы, которые ускоряют полимеризяцию, когда композиция 25 облучена. Примерами таких инициаторов являются ацилоин и его производные, такие кяк бензоин, бензоинметиловый э<рир, бензоинэтиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, бепзоинизобутило— вый эфир и альфа-метилбензоин; дикетоны, такие кя.к бензил и диацетил и т.д.; кетоны, такие как ацет<1фенон, (1(,g,, -трихлорацетофенон.с,Ю,K-трибромЪ яцетофенон,(1С,(х,-диэтоксиацетосренон, (1)ЕАР), 2-окси-2-метил-1-фенил- I-пропяпон, 0-нитрс-(1< .,(1с,М-трибромацетофенон, бензо<ренон и n,,и -тетраметилГ< диаминобензофенон; б(.-ацилоксимные сложные эфиры, такие как бепзил-(О— этоксикарбоннл)-я — моноксим; кетонами HoBhIQ сочетания, такие как бензофенон (11-метилдиэтанолямин), бензо<ренон/трибутиламил и оензосуенон/кетон
Михлера; и бензилкетали, такие как бенз1ь(диметилкеталь, бензилдиэтилкеталь H 2,5 — дихлорбензилдиметилкеталь.
Обычно фотоинициаторы используют в количествах от примерно 0,01 до
5 мя<-:, / От массы Оли1 ОмернОЙ компОзи 50 ции. Когда количество менее, чем
0,01 мяс. !, степень фотополимеризации становится черезвы;я11но низкой, Если сротои1111циятор используется в избытке
5 мас,l, соответствующий улучшенный э<офект не наблюдается. 11редпочтительно, используется примерно О, 35-1,0%
<р<.т<>ин<1цияторя п полимеризуемой компоЭИЦ<Ш .
11олпмеризации можно проводить в мяс.се известными способями.
Когда яктивирую<цей энергией:.вляется ультряфиолетовый свет, облучение обычно проводят при температуре примерно 0-50 С в течение от 0,5 мин до 5 ч или более. Вслед за ультрафиолетовым излучением композицию можно нагревать при 50-100 0 для завершения полимеризации.
Когда яктивирующей энергией являет< я только тепло, полимеризацию обычно проводят при температуре от примерно 40 до 140 С в течение примерно от
5 до 50 ч, llолимеризацию также можно проводить стадиями. Таким образом, на первои стадии композицию можно нагревать при 40 до 60 (. в течение примера, но 5 до 25 ч и на второй стадии ее о можно нагревать при 50-100 С в течение э-2э ча
Однако условия полимеризации не ограничиваются такими температурами и временем, а также применением ультрафиолета или нагревания в качестве ини— циирующей энергии, Подходящие катализаторы или инициаторы термическои полимеризации включают кислотные вулканизующие агенты, такие как кислоты Бронстедя и Льюиса, например, хлористый алюминий,.хлорисThGi цинк, пентасрторид ртути, бис(трифторметансульфонил) метан и др,; аддукты кислоты Л. юиса, гакие как диэтилэтерат трифтористого. бора, аддукты трифтористого бора/амина, адцукт пентахлоридя ртути/анилиня, оловоалкилкарбокси соединения, такие как дибутилоловодиацетат и др.; неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота, и основания Льюиса, такие как диэтаноламин, бензилдиметилямин и триэтиламин ° Обычно используют от 1 до
5 мас.% по массе катализатора, Многие катализаторы дают экзотермические реакции и сшивают полностью в течение нескольких часов без подведения внешнего тепла, Многие другие катализаторы, в частности аддукты амина, дают композиции, которые стяоильны при хранении в течение долгих месяцев, а затем могут быть полимеризовяны путем приложения тепла в тсчен<<е нескольких минут до нескольких час lr- при температурах до 250 С.
Когда применяют якп11<ирую<цее излучение для полимер<<я<11(11;1 1О11омеров, I г;(е (группа явля<.тся п<1кс.и-груп4766 6
О 0 0 О
1l И И 11
Н2С С COACH2+2NHCO СН2 CF20%CF2cr20)m(CF20}nCF2-СН2 OCNH<СН+ОС С-СИ2
2 2 1 2
СН3 СН3 где m/n-ok, 0,6 и m ok, 8,0.
Удаление растворителя из нижнего слоя дало 37 г мутного масла (и 1,3230), ипдентифицированного с 22 помощью ЯИР как
5 161 пой, выгодно использовать фотоинпциатор, которыи выделяет кислоту 31ьюиса при радиации. Подходящими фотоиницнаторамй являются арилониевые соли галогенсодержащих комплексных анионов, включающих, например, соли арилдиазония, арилгалониевые соли, такие как ароматические галониевые соли и ароматические ониевые соли-группы VIa
" С.элементов, такие как ароматические сульфониевые соли, Примерами подходящих арилониевых солей являются: п-õëîðáåí3îëäèàçoíèé тетрафторборат, о-нитробензолдиазоний гексафторантимонат, 2,5-диэтокси-4-п-толилтио/бензолдиазонийгексахлорфосфат, 4,4 -диметилдифенилйодонийгексафторарсенат, 4,4 -ди-трет-бутилдифенилйодонийгексафторантимонат, дифенилйодонийгексафторантимонат, 4,4 -бифенилйодоний.тетрафторборат, трифенилсульфонийгексафторфосфат, фенацилтетраметиленсульфонийтетрафторборат, трифенилселеноний гексахлорфосфат, трифенилсульфонийгексафторантимонат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфонийгексафторантимонат.
Полимеры для линз в соответствии с
1 изобретением могут быть получены пу-., тем загрузки материала, который надо. полимериэовать, в форму нужной конфигурации и полимеризацйи в форме. Таким образом, можно получить устройства нужной конечной формы. Полученное устройство можно обработать и/или отшли" фовать, если желательно, используя технологию, известную из уровня техники.
Кроме того, устройства изобретения могут быть получены путем полимеризации телехелатного перфторполиэфирного мономера в виде стержня, блока или лиСта с последующим вырезанием из них устройства. Эта технология применяется, когда продукт полимеризации со" держит по крайней мере примерно
30 мас.X совместимого сомономера, сополимеризуемого с перфторполиэфирным
45 мономером Та! м > Где функциональности мономеров разрешают, получают термо» пластичный полимер, из которого формул-т устройство литьем под давлением или другими методиками формованпя, Изобретенйе иллюстрируется примерами. Все температурные значения выражены в градусах Цельсия и все части даны в частях по массе, если не указано по другому.
Пример 1 Получение телехелатного перфторполиэфирного соединения.
В соответствии с процедурами, описанными в P, приготавливали телехелатный перфторполиэфирный (простой эфир) мономер с концевым гидроксилом, имеющим. формулу НОСК -CF, 0(C F+0)<
«(С). 0)п СЕ -СН -OH и эквивал ентныи вес гидроксила около 1050. В сосуд емкостью 250 мл загружали 222 r данного материала с концевым гидроксилом, 32,0 r 2-иэоцианатэтилметакрилата и
0,14 г дилаурата дибутилолова. Сосуд закрывали крышкой и встряхивали на механическом встряхивателе в течение
20 ч, при этом в течение первого часа отмечали мягкую экзотермию, После встряхивания инфракрасный спектр, снятый с мутного продукта реакции, показал исчезновение изоцианата. Смесь растворяли в 400 мл 1,1,2-трихлор-2, 2,1-трифторэтана (Фреон-113) и последовательно промывали тремч порциями воды по 100 мл каждая. Фреон отгоняли от промытого материала, остаток встряхивали в делительной воронке с
500 мл FC-75 (перфторированный циклический простой эфир, поставляемый фирмой ЗИ Компани), и нижний слой периодически удаляли на протяжении двух дней до тех пор, пока больше не происходило никакого разделения. удаление растворителя из. верхнего слоя дало
214 г светлого масла (и 1,3337), идентифицированного с помощью ЯМР как по существу чистое телехелатное перфторполиэфирное соединение, имеющее формулу:, 1614 7бб
И С-С СО(СН2) NHCO — СН СН 0(СГ2СГ 01п1(CV20)„(V СИ -OCNH(CH — ОСС =CH
1 1
С 3 Снз
О
II
Н2С =С- СО- СН2СГ О(С2Г 10) (С(0) - СГ СН -ОС- С = СН 2 непрореагировавший НОСН вЂ” С1 0((I <0) g
«(С1" О) СЕ -СН. ОН и неФункциональный материал, имеющий перютороксиалкиленовый скелет. 1О
I1 р и м е р 2. 8 круглодонную кол3 бу емкостью 25 см, снабженную магнитной мешалкой и стоп-краном, загружали 9,8 г телехелатного перфторполиэаир-диметакрилатного мономера приме1 ра 1, 0,2 r метилметакрилата и 0,05 r
g, — диэтоксиацетофенона, Смесь перемешивали для осуществления растворения, а затем замораживали путем пог- 2р ружения колбы в жидкий азот, Колбу вакуумировали в течение 5 мин под давлением 1 торр. Затем стоп-кран закрывали и колбе давали возможность подогреться до комнатной температуры. Про-25 цедуру замораживания/оттаивания осуществляли в общей сложности три раза для ого, чтобы исключить растворенный кислород из телехелатного перфтор- полиэфирного мономера. Колбу затем 30 переносили в мешок типа рукавицы, за полненный азотом, и часть содержимого загружали в форму для контактных линз, проницаемых для ультрафиолетового света, с помощью шприца, После
Ьагрузки линзовой формы ее удаляли в котором соотношение m и и было
О,б и в котором m было около 3 и п быпо около 5. Мономер приготавливали
45 по реакции перфторполиэфира (простого) с концевым гидроксилом с метакрилхлоридОм в соответствии с процедурами, Р3
Контактная линза, полученная в соответствии с процедурой примера 2, была прозрачной, несколько жесткой, имела п 1,380 и кислородную проницаемость 47 оарреров.
1I р и м е р 5. Приготавливали ряд смесеи из телехелатногo перфторполиэфирного мономера примера 1 и метилметакрилата (1Р1Л) с содержанием
0,5 мас.Х Ы,К-диэтоксиацетофенона из ру-кавичного мешка, подвешивали в вертикальном положении и подвергали облучению от солнечной лампы
КБ, расположенной на расстоянии
18 см. Через 5 мин форму поворачивали на 180 и облучение продолжали еще о в течение дополнительных 55 мин, Форм, открывали, полимерную линзу удаляли, Она была гибкой, прозрачной, имела показатель преломления п 1 355 и и проницаемость для кислорода 115 барреров, измеренную как описано $7).
П v и м е р 3. Осуществляют аналогично примеру 2 с использованием
10 г телехелатного перфторполиэ@ирного мономера в отсутствии метил-. метакрилата. Полученная контактная линза была гибкой, прозрачной и имела
23 и 1,344 и проницаемость для кислорода 125 барреров.
Пример 4. Телехелатный перфторполиэфирный мономер с концевым гидроксилом, имеющий ту же самую формулу, что приведена в примере 1, и имеющий гидроксильный эквивалентный вес 400, приготавливали в соответствии с процедурами, описанными в 1 Ц . Данный материал использовали для приготовления телехелатного перфторполиэфирного мономера, имеющего формулу и деоксигенированных (с поглощением кислорода), как описано в примере 2.
Деоксигенированные смеси переносили в перчаточном мешке, заполненном азотом, с помощью шприца в индивидуальные листовые формы. Листовые формы состояли из двух стеклянных пластин (каждая размером 15х15 см), покрытых на внутренней стороне пленкой толщиной 100 микрометров из поли(этиленгликоль-терефталата), которая предусматривалась как освобождаемая поверхность. Пластины размещали с промежутJ.îì между ними с помощью двух слоев ,черной винильной электрической ленты (общеи толщиной 375 мкм), которая имела небольшие канальца на одной, стороio
1614766 ложенной на расстоянии 18 см. Через
5 мин форму поворачивали на !80 С и облучение продолжали еще в течение
55 мин. Было найдено, что пояучепные прозрачные формованные полимеры имели свойства, приведенные в табл, Таблица!
Проницаемость для О, (баррер ) Процент удлин ения
Модуль, кг/см
Предел проч ности при растяжении, КГ/СМ
Массовое атношение вторированного полимера к NNA
2 960
5 780
9 860
169
201
254 ЬО/20
70/30
50/50
1,38
1,40
1,43 Измеренный в соответствии с методикой ASTN Д-542. Измеренный в соответствии с методикой А$ТМ Д-882.
««» Измеренная в соответствии сметодикой Refojo и др., приведено выше.
Пример 6. Смесь 7,0 г телехе- 25 латного перфторполиэфирного мономера примера 1, 3,0 г метилметакрилата и
0,02 г диизопропилпероксидкарбоната смешивали и деоксигенировали в соответствии с процедурой примера 2,Смесь 30 переносили в рукавичном мешке, заполненном азотом, в стеклянный сосуд (внутренний диаметр 14 мм, длина
50 мм). Сосуд закрывали крышкой и нагревали в печи при 30 С в течение
24 ч с последующим нагреванием при
50УС в течение дополнительных 24 ч..
Было найдено, что получающаяся в результате светлая полимерная пробка имела твердость по Шору Д 50, и ее подвергали механической обработке с помощью общепринятых средств с получением контактных линз.
П р и м е.р 7. Осуществляли аналогично примеру 6 с использованием сме- „ си 5,0 r телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 5,0. r метилметакрилата и 0,02 г диизопропил пероксидикарбоната. Полученную свет лую пробку легко преобразовывали путем механической обработки с помощью обычных средств в контактные линзы.
Пример 8, Смачиваемость формованных полимеров примера 5, полученных из смесей телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1 и метилметакрилата (ММА), улучшалась путем подверждения вормовочных поверхностей действию плазмы с тлеющим разрядом
Та блица 2
Контактный угол, с водой
Массовое отноношение фторированного полимера к ММА после обработки перед обработкой поповерхности верхности
87,5
78
80/20
70/30
50/50
69
56
49 не, позволяя осуществлять загрузку шприцом и давая возможность пузырькам выходить. После загрузки форм их закрепляли вместе, подвешивали в вертикальном положении и подвергали облучению от солнечной лампы RS, распоГ
АС 60 Гц в среде гелия при низком давлении (400 мторр). До и после обработки поверхности измеряли контактные углы с водянои каплей Sessile (с использованием NRL контактного углового гониометра, модель А-100, фирмы КашеHart Inc.).
Результаты приведены в табл. 2, Эти данные показывают полезность обработки тлеющим разрядом для улуч" шения поверхностной смачиваемости иэделий (приборов), содержащих телехелатный перфторполиэфирный полимер.
1I р и м е р 9. Смесь 7,0 r телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 3,0 г метилметакрилата, 0,8 r оксиэтилметакрилата и 0,06 r
g,04-диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примеО 0
П П
{СГ,О)„СГ, СН, ОСИНСН,СН;ОС-С=СН,, I
СН, ll 161476 ра 5. Улучшенную смачиваемость данного полимера демонстрировали с помощью измерения контактного угла с водой после намачивания полимера в воде в.
5 течение 5 дней. Получали 45, Было найдено, что аналогичный полимер, не содержащий оксиэтилметакрилата, имел
78
Пример 10. Полимер приготавливали из смеси S,O r телехелатного перфторполизфирного мономера примера
1, 5,0 г соединения формулы
О
II 15
С7Н15СН2ОСС=СН
3 ,и 0 05 r g,ф-диэтоксиацетофенона в соответствии с процедурой примера S ,Было найдено, что получающийся в ре((. зультате прозрачный полимер имел про-! ницаемость для кислорода 53 баррера и показатель п 1,356 и был пригоден для использования в качестве контактной линзы.
Пример 11. Смесь 7,0 г телехелатного.перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,0 г N-винилпирролидона, 1,0 г метилметакрилата и 0,05 г ф.-диэтоксиацетофенона полимеризова,ли в соответствии с методикой примера
5, Получающийся в результате оптичес-
Н2С=С С0 СН2СН2ИНСО "СН2 С 20{СГ2СГ20 в
СНЗ в которой соотношение m/n = примерно
0,7, m равно около 15, и равно около.
21, и молекулярный вес перфторполиэфира составляет 4000, 3,0 r метилметакрилата и 0,05 г 2,2-диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примера 5. Получали оптически чистую или светлую пленку, имеющую и 1,394, предел прочности
23 при растяжении 150 кг/см2, удлинение
78%, модуль 3320 KI /см2 и проницаемость для кислорода 95 барреров.
Пример 15, Смесь 4,8 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 1,2 r метилметакрилата, 1,2 г соединения формулы
СН СН О - - 55 ! I I!
6 l2 ки чистьп1, гибкий полимер, как было найдено имел следующие свойства: преЭ
2 дел прочности при растяжении 105 кг/см, модуль 1060 кг/см, удлинение 41%, и 1,403, контактный угол с водой
240 и проницаемость для кислорода
36 барреров.
Пример 12. Линзу изготавливали в соответствии с процедурой примера 2 из смеси 8,0 r телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,0 r винилиденхлорида и 0,05 г
g,ô-диэтоксиацетофенона в соответствии с методикой примера 2. Полученная контактная линза была гибкой и прозрачной и имела проницаемость для кислорода 140 барреров и и 1,385, z j
Пример 13. Смесь 8,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,0 r метакриловой кислоты и 0,05 r g,,g-диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примера 5, Полученный прозрачный полимер имел предел прочности при растяжении 235 кг/см, удлинение
46%, проницаемость для кислорода 73 баррера и п 1,389 и был пригоден
23 для использования в качестве контактной линзы. !
Пр им ер 14, Смесь 7,0 r телехелатного перфторполиэфирного мономера, имеющего структуру (Силкем 21, торговая марка фирмы
Дау-Корнинг) и 0,04 г,g-диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примера 4. 11олучали оптически чистый лист, полимер которого имел предел прочности при растяжении
15О кг/см ., удлинение 78% и проницаемость для кислорода 96 барреров, и и, 1,404.
Пример 1.6. Смесь 7,27 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,19 г метилметакрилата
Î,S4 г оксиэтилметакрилата и 0 05 r о,M-диэтоксиацетофенона приготавлива" лн для полимеризации с использованием приемов замораживания/таяния, описанных в примере 2, Колбу переносили в рукавичный мешок, заполненный азотом, и часть содержимого загружали с по13
14
f614766 мощью шприца в форму для контактной линзы. формованный материал был подходящим образцом прозрачным по отношению к ультрафиолетовому облучению, таким образом, смесь оставляли полимеризоваться в течение 1 ч при ультрафиолетовом облучении низкой интенсивности. Полученная в результате линза была прозрачной, гибкой, свободной от 10 пузырьков воздуха и имела кислородную пРоницаемость 48 барреров и п 1,395.
Пример 17. Полимерную пленку
70/30 примера S оценивали на адсорбцию15 сработанного (разорванного на клочки) протеина следующим образом..Приготавливали раствор, имитирукнции сработанность, который содержал следующие компоненты на каждый литр водного 20 раствора, r:
Хлористый натрий
Хлористый кальций
Фосфат натрия (рН 7,4)
Глютамнновая кислота 25
Лизо зим
Аль бумин
Таблица 3
8,4
0,08
1,38
0, 075
1,7
3,9 -Глобулин 1,05
Радиоактивные протеины приготавливали с помощью смещения 5 мг каждого протеина со 100 мкс Н вЂ” N-сукцинимиднлпропионата и хранения реакционной смеси при О С в течение 1 ч. N-. сукцинимидилпропионат, который не присоединился ковалентно к протеину, от;, делялея от протеина с помощью хроматографии гельпроницаемости.
Приготавливали три раствора. Каждый раствор имел только один протеиновый .компонент, который бып радиоактивHbIH> два других протеиновых компонента быпи нерадиоактивными, Образцы полиоксиэтилметакрилата (рНЕМА) в виде листов и 70/30 сополий мера разрезали на куски размером 0,4см и уравновешивали в солевом растворе (8,3 r хлористого натрия/1,0 л воды).
Альбу- . мин
30 /-Глобулин
Лизозим
3 5
0,90
2,5
3,0
0,30
0,48
Эти данные показывают, что коли3 чество протеина, поглощенного;70/30 сополимером, составляет гораздо меньше, чем количество протеина, адсорбированного НЕМА.
1I р и м е р 18 ° Смесь.7, 27 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1,2, 19 г метилметакрилата, 0,54 r 2-оксиэтилметакрилата и
0,05 r 2-окси-2-метил-1-фенил-1-про45-панона приготавливали для полимеризации с помощью приемов замораживания/ ./таяния примера 2. Композицию затем полимеризовали с преобразованием в пленку, как описано в примере 5. Его
50 предел прочности при растяжении сос,тавлял 140 кг/ем, удлинение 41%, мо,дуль эластичности 4015 кг/см, п.
:1,410. Пленка была оптически чистой и имела угол контакта с водой 47 и . проницаемость для кислорода 45 барреров.
Пример 19. Смесь 4,8 r телехелатного перфторполиэфнрного мономера, имеющего формулу
Полимерные образцы индивидуально
- помещали в отдельные сосуды, каждый из которых содержал 0,4 мл отработанного раствора, На верхнюю часть водно» го споя наслаивали липидную смесь в количестве 20 мкл.
Липидная смесь имела следующий состав, мкг:
Бутилстеарат О, 23.
Хол ест ерилол еат 0,16 .Холестерилпальминат 0,16
Трипальмитин 0,04
Ц етило вый с пнр т 0,03
Олеиновая кислота О, 1
Лецитин 0,16
Сосуды помещали во встряхиваемый аппарат в водяной ванне, которую поддерживали при 37 С. Полимерные образцы пропитывали в течение 1 сут. В конце указанного периода времени полимерные образцы удаляли из сосудов и прополаскивали солевым раствором. Полимерный материал помещали в сцинтилляционный сосуд и исследовали на содержание трития. С помощью использования данной процедуры было определено, что количество протеина, отложенного на . полимерном материале, было спедующим (см. табл. 3).
Протеин Количество протеина мкг/см и полимера
70/30 Сополимер, рНЕМА приготавливали с помощью процедуры,. описанной в примере 1, по реакции перфторполиэфира с концевым гидроксилом показанной формулы, в которой m = 8,3., с 2-изоцианатэтилметакрилатом. Второй из двух телехелатных перфторполиэфирных мономеров приготавливали по реакции в соответствии с процедурой, опи4О санной в примере 1, с помощью реакции аллиламина с метиловым эфиром перфторполиэфир-дикарбоновой кислоты, имеющим формулу в котором m/n = 0,6, m = 8 3 и; n = 13,9; (с) 3,0 r метилметакрил та;,(д) 0,25 г g,ф.-диэтоксиацетоф нона.
Смесь полимеризовали в соответств) и с процедурой, описанной в примере
4 Получали оптически чистую пленку, к торая имела предел прочности при р стяжении 135 кг/см и кислородную проницаемость 63 баррера.
Первый из указанных выше телехел Зтных перфторполиэфирных мономеров 3 0С-CF>0(CF3CF 0),п(ОРИ)„СГ C0C@
I получение которого также описывается в,. 1 J. Полученный диаллиламид имел
50 формулу
HgC=CH> NHC-СГ,О(СГ,СГ,О) (СГ,О)„СГ,- CNH-СН,СН=СН, ll
) в которой m/n = 0,6; m = 8,3 и n .=
13,9.
Ц р и м е р 21. Смесь 25 r телехе. латного перфуорполиэфирного мономера, имеющего формулу
1614766 !6
О О
1!
СГ,О-(СГ; СГ 0 з СГ2СН;ОСИН-CH,СН; ОС вЂ” С=СН, I
@ 0 03» g,g-диэтокснацетоф н н " Ср p(CF -CFO)CF -СН ОН
Лимеризовали согласно процедуре, спи- 2 э 2 санной в примере 5. Полученная, в ре- С 3 .зультате чистая прозрачная пленка имела кислородную проницаемость 117 как описано в примере 1, 2.б барреров, п. 1,365, предел прочнос- Выделенное чистое масло имело ти при растяжении 23,5 кг/см и удли- n 1,3449. Его идентификацию осу2 23 нение 65Х и была подходящей для опти- ществлялась с помощью ЯИР. ческих целей. 15 II p H м e p 20. Приготавливали ). елехелатный пеРфтоРполиэфиРный смесь с содеРжанием (а) 6 P г те мономер .приготавливали с помощью ре- латного перфторполиэфирного мономера, акции 2-изоцианатэтилметакрилата с имеющего формулу
О О 0 O
1! -- 1! (II II
2С=ССО(СЯ21 НСО СН>С >0(CF>CF 0)I!1(CF>0)>CF>CH>-0CNH(CH )> ОСС= СН
I 1
СНЗ СН3 в, которой m/n составляет 0,6, m 8,3„25 à n = 13,9; (в) 3,0 r мономера, име1 ! ющего формулу
О 0
И. ll
Н С=СНСН -NHC-CFg04CFgCF20)I„(CFg0)I,CFg-СЫН СН СН=СН
1614766
О О О О
И II II
НОС-СН СН СН -NHC -CF)04 CI gCF O f g СГ О -„- CP - ЯЧ Н- Д Щ СН,- 4Ц
190 (имеющего эквивалентный вес 1200 и полученного в Pig) и 2,5 г эпоксиноволачной смолы (ДЕВ-438, Дау Кемикал .
Компани) перемешивали при,100 С до тех пор, пока в результате не получили 10 прозрачную чистую жидкость, Жидкость переносили в листовую форму иэ Тефлон R и дегазировали при 100 С/ о
/1 мм рт.ст. в течение 2 ч. Затем ее нагревали при 110ОС в течение 48 ч, 15
Получающаяся в результате оптически чистая полимерная пленка имела предел прочности при растяжении
18,3 кг/см и удлинение при разрезе
110Х.
Сегмент перфторполиэфирного мономера -CF Î(F Пример 22, Смесь 9,9 r PPEJC0NH-CgH (CH )NCO), полученного в соответствии с $1/ и 0,1 г катализатора тримеризации (полученного нагреванием смеси бората тригексиленгликола (7 г) и натриевой соли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (2 г) в течение . 15 мин при 120 С) вь1ливали в форму и нагревали при 1004С в течение 16 ч. Получающийся в результате оптически ,чистый полимер имел предел прочности при растяжении 24,6 кг/см и удлине- 35 2 ние 180Х и был пригоден для оптических целей. Пример 23, Смесь 24 r PPE СН О СС6Н4 NHz)z (полученного в $1(), 0,4 г циклогексантриизоцианата и 1,6 r гексаметилендиизоцианата перемешивали в химическом стакане при комнатной температуре до тех пор, по- 45 ка она не становилась гомогенной. Смесь затем переносили в форму и наг ревали при 80 С в течение 3 сут. Получающаяся в результате оптически чис. тая гибкая полимерная пленка имела 50 следующие свойства: Предел. прочности при растяжении, кг/см 82,2 Удлинение, Х 280 Твердость пе Шору А-2 70 Проницаемость для кислорода, барреры ll p и м е р 24. Смесь 4,8 r, PPE -(СН ОН),, МИ 2000, полученного в 11), и 0,8 г тетрафторфенилендиизоцианата перемешивали в. течение 2 ч при 80 С, переносили в форму и нагревали в течение 16 ч при 80 С с последующим о нагреванием в течение 24 ч при 125 С, Получающийся в результате оптически чистый гибкий полимер имел предел а прочности при растяжении 68,2 кг/см и удлинение 850Х и был пригоден для использования в качестве гибкой кон-. тактнои линзы; Пример 25. Жидкая смесь 5,0 r РРЕ-(CH ОСН СН СН g MM 2000 (полученного в 1 ) и 0,10 г катализатора С1 SO ) CHCH CBr(СО СН СНЗ) помещали в форму и нагревали при 90 С в течение 30 мин. Получающийся прозрачный полимер бып пригоден для ис— пользования в качестве гибкой контактной линзы и имел проницаемость для кислорода 221 баррер. Пример 26. Образец РРЕЕСН ОС6Н ОСМ), ИИ 2000, приготовленного в соответствии с $1) помещали в форму и нагревали в течение 90 мин при 150 C последующим нагреванием при 20ООС в течение 135 мин ° Получающаяся в результате оптически чистая пленка имела предел прочности при растяжении 42,3 кг/см и удлинение 150Х. П р и M e p 27 ° .PPEJCH+NHz)2 ющий эквивалентный вес 1140 (приготовленный в соответствии с $2)), полимеризовали в полиимид с помощью реакции со смесью диангидрида дицикло-(2,2,2-октан-(7)-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты и 4,4 -метилендифталевого ан- . ,гидрида в соответствии с процедурой, описанной в 3 . Получили гибкий, термопластичный, прозрачный полимид, который легко формовали. П.р и м е р 28. Иллюстрирует увеличение молекулярного веса телехелатного перфторполиэфирного мономера путем удлинения цепи. Смесь 108,0 г PPE СО СН ) . 4, имеющего молеку- лярныи вес 2160 (0,05 моль), и 1,85 r 1,3-диаминопропана (0,025 моль) меха40 16147 нически встряхивали до тех пор, пока величина рН смеси больше не показывала никакого присутствия непрореагировавшего диамина (15-20 мин), Затем добавляли 3,05 r этаноламина (0,0500 моль). После встряхивания в течение нескольких часов величина рН смеси больше не показывала присутствия этаноламина. Акрилат данного телехелатного перфторполиэфирного мономера с удлиненной цепью и этаноламиновой торцовой пробкой приготавливали как описаио в (Й), с испоиевоваииеи 20,00 г мономера с удлиненной цепью, 1,01 г акрилоилхлорида и 2,24 r триэтиламина. Смесь 4 ч. данного мономера с удлиненной цепью, 0,49 r ме тилметакрилата, 0,36 г N-винилпирролидона и О, 0200 r 2-окси-2-метил-1-фе- 20 ,нилпропан-1-она полимеризовали, как ,описано в примере 2, при облучении сол нечной лампой RS в течение 30 мин. получающийся в результате полимер имел :приведенные ниже свойства и был приго- 25 лен для приготовления контактной лин зы: предел прочности при растяжении 105 кг/см, модуль 1680 кг/см, удлинение 282 и проницаемость для кислоро-, да 103 барреров. 30 Прим ер 29, О П ((н NHC C=CH I получают I CH Isa счет добавления 1 г (0,01 моль) свежеперегнанного хпористого метакри тоила в интенсивно перемешиваемую месь 5 мл 2 н. гидроокиси натрия, 20 мл FC-75 и 10 r РРЕЕСН ИН ) (О, 009 экв. ), описанного в примере 27. 11осле перемешивания в течение 3 ч водную фазу отделяют, FC-75 удаляют путем перегонки с получением желаемо- 45 го продукта, Его полимеризуют в форме для литья линз аналогично примеру 2, получая полимерную линзу, которая отличается гибкостью, прозрачностью и проницаемостью для кислорода, по мень- 50 Шей мере, 20 барреров. В качестве группы W в мономере содержится -СН вЂ” а 7 У в качестве группы Q 66 20 р и м е р 30 ° О О II и Н2С=СН-СН ОС-СГ О(СГ СГ О)нд(СГ О)в СГ СОСН CH=CH получают из соответствующего диметилового сложнс го эфира в соответствии со способом (I 1 путем сложного эфирного обмена с применением большого избытка аллилового спирта вместо 1,1,5-тригидрооктафторпентила, Полученный продукт сополимеризуют с 20 мас.Х метилметакрилата в форме для литья линз с применением способа примера 2, получая гибкие, прозрачные линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров, В мономере содержится в качестве Q-группы HгС=СНСНг- " za eczae группы W -ОС— Пример 31. Смесьиз 4,8 г РРЕ. СН ОН) с ММ 2000, полученного в соответствии с P), 5,0 г диметилово го сложного эфира примера 30 и 3 капли ангидрида трифторметансульфоновой кислоты нагревают в металлической ванне Вуда в непрерывном потоке азота в течение 3 ч до 200 С, выдерживая эту температуру в течение 6 ч. По охлаждении реакционной смеси получают прозрачный полимер, который перерабатывают машинным способом в контактные линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров. В мономере в качестве Ц-группы содержится -СООН и -ОН, а в качестве группы W О ц -C0CH— Пример 32. 0 0 и и Н$СН СН 1ЧНССГ (СГ СГ О) 2 9(СГ О) СГ СХНСН СН1$Н, полученный согласно способу, описанному для соединения 5 в (1), в количестве О,OOS моль, S г, нагревают с 1 r диметиладипата и 3 каплями ангидрида трифторметансульфоновой кислоты в постоянном потоке азота в металлической ванне Вуда при 200 С в течение б ч. По охлаждении получают полимер в ) из которого машинным способом получа-. ют контактные линзы с проницаемостью для кислорода H/м 20 барреров, В полимере в качестве группы (1 содержится -SH а в качестве группы W 1614766 Il -СН2СН2МНС— Пример 33. 0!! " С®3 НС СГ2О С 2СГ20)!6(СГ,О)„СГ;аЧН(СН,,УСН СН ), f лового эфира II H)C0C-СТО(СГ2СГ20)16 Il (СГ20)28СГ2-СОСН3 -1! 30 СН2 3 0 О Н С О О ll lI 11 Ц И2С-С СО(СН 20СИ Н " НСОСН2С О(С 2СГ20) 8 (С 20) 1О СГ2СН ЗОС I сн О О НЗС н,с=ссо(сн,),оснн-О-нн СНЗ получают путем взаимодействия димети 10 l 3 3-аминопропилтриэтоксилана. Смесь из 12,0 г этого соединения, 1,8 r тетраэтилсиликата и 0,24 r дибутилоловодиацетата нагревают в плоскодонной бутыли-колбе Петри с диаметром около 8 см примерно при 90ОС в потоке азота в течение приблизительно 30 мин. Продукт полимериэуется до гибкого полимера толщиной около 2 мм, иэ которого можно получить контактные линзы с про-25 ницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров. В качестве Q-группы мономер содержит -Si(OR)g а в качестве группы W Ц р и M е. р 34, ЯССУ 0(С! CFg,<)) .. (CF 0) Ср СИ получают в соответствии со способом, описанным в f1). 1.0 г полициклотримеризуют до поли- .. получают из телехелатного перфторпопиэйира с концевой гидроксильной груп.пой (см, пример 1) путем загрузки 250-миллиметровой колбы 222 г материала с концевой гидроксильной группой, 36 г 2,4-толуолдиизоцианата и О, 14 г дибутилтин-дилаурата. Колбу закрывают и встряхивают 20 ч, затем открывают с добавленим 26 т 2-оксизтилметакрилата. Диметакрилатный мономер сополимеризуют в форме для литья линз с 20 мас.7. метилметакрилата аналогично симм.-триазина путем нагрева 10 г в уплотненной трубке с 3 каплями трифторметансульфоновой кислоты в течение 36 ч при 90 С, затем 3 ч при 160 С. Полученный полимер затем применяют для получения контактных линз с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров, Используемый мономер содержит в качестве Я-группы -CNV и ковалентную связь в качестве группы W. Пример 35. 5 г CFySOzOCHgCFgO (С (.1 0) 6 (Cl z0 8(Ë (HzOSOzCFp (полученного в соответствии с 11!) нагревают с 1 r диметиладипата в непрерывном потоке азота при 150 С в течение о 1 ч. По охлаждении получают полиэфир, из которого изготовляют линзы с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров.В качестве Я-группы мономер содержит -OSO CF3, а в качестве группы W-CH2-, Пример 36. примеру 2, получая полимерную линзу с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров. В мономере содержится ll ! H С=ССОСН, в качестве Q-группы и 0 Ю о Г - — (СН,),ОСИН V!COCV, в качестве группы W, 1614 766 Пример 37, При повторении примера 36 с применением 0,01 г (0,1%) 0,5 r (5,0%) g-диэтоксиацетофенона получают аналогичные линзы за исклюУ ПРодолжение табл,4 чением того, чго в лучае составов, содержащих менее 0,25% фотоинициато1>а, облучение УФ-лучами производят дольше, чем примерно 2 ч. Пример 38, При повторении при- 10 л ера 6 с применением 0,001 r (0,01%) место 0,02 г диизопропнлпероксидикароната получают аналогичные контактные линзы. Если в качестве термического катализатора применять 0,5 г 15 (5, 0%) диизопропилпероксидикарбоната, достигают аналогичных результатов при осуществлении полимеризации на водяо, ной бане при 30 0 в течение 24 ч, Пример 39, Пример 9 повторяли 20 использованием 6,3 г телехелатного 1 ерфторполиэфирного мономера согласно примеру 1, 2,7 r метилметакрилата, 1 r оксиэтилметакрилата и 1 r g,Û-дизтоксиацетофенона. Полученный поли- 25 мер обладает улучшенной смачиваемостью и является пригоцным для изготовления контактных линз. Пример 40. Пример 9 повторя т с использованием 6,86 r телехепат- 30 ого перфторполиэфирного мономера согласно примеру 1, 2,94 г метилметакрилата, 0,2 г оксиэтилметакрилата и 0,2 г 0C,g-диэтоксиацетофенона. Полученный полимер обладает улучшенной gN смачиваемостью и является пригодным фпя изготовления контактных линз, Зффективные доли фтора, используемые в смеси мономеров согпасно изобРетению, и проницаемость для кисло- 40 рода полученных линз составлены в табл, 4, ! 39,3 36 73 95 96 16 18 19 23 28 11рототип 36,5 36,5 53 4 40,4 58" 61 45 117 190 221 108 3,7-25 о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения полимеров для контактных линз путем полимеризации .фторсодержащего ненасыщенного соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения проницаемости линз для кислорода, в качестве фторсодержащего ненасыщенного соединения используют телехелатное перфторполиэфирное соединение общей формулы <0<1:,„O> AC<1 2 1 О И Н С=С-СО-, 2 СН, СН Н С=С- -СООН У где Я OCN Таблица 4 Нример Эффективная доля F % Проницаемость qëÿ кислорода, барр ер 3 50 9 98 55 9 э 4? 30 l0 45 ср> -ИЧ, -ОН, Н,С С Н о 0 -ОС QQ8 k CH =C-CNH н с=снсн —, 5 2= аУ Н3 -SH, -Si(0CH 0H )), -ON, -ОБО СЕ /, О :О 9i -. и. И @ *) Нс с1; ЩВЩН вЂ”, -CH CH NHC2 f (14 7(»(т ров этиленненат.ьш(еннот о соединения, выбранного из грутпты,состоящей из метйлметакрилата, N-винилпиррслидона, винилттденхлорида, метакриловой кислоты, соединения общей формулы -CHà, -СНг(KH СНгО- ковалент-, 6ая связь, -(С() ОСННЕ,й НСОсь! о где g, 11 1 11 - .Ф. - -0C Е-МЕ-И-(1 или СР О-; р — от 3 до 44; q — 1; k — от 1 до 2, и процесс осуществляют в форме. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- 15 шийся тем, что процесс проводят в присутствии 2-50Х от массы моиомеО Н С,Нц,СИ,ОСС=СН, I 3. Способпоп, 2, отличаю-, щ и и .с я тем, что процесс проводят в присутствии 2-10Х от массы мономеров оксиэтилметакрилата, Составитель В, Полякова Техред Л.Сердюкова Корректор Л. Патай Редактор .Н. Киштулинец Заказ 3901 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101