Способ определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления. Цель - расширение возможности способа. Для этого содержащий оксид металла переменной валентности катализатор обрабатывают органическим веществом с адсорбцией и десорбцией этого вещества в присутствии кислорода при постоянном значении температуры и парциального давления кислорода. Концентрацию кислотных центров определяют по количеству адсорбированного органического вещества. Силу кислотных центров определяют по теплоте адсорбции органического вещества с катализатором. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (И) А1

Щ)1 В Î1 Z 23/22. Е О1 И 7/ОО

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Концентрацию кислотных центров определяют по количеству адсорбнро— ванного органического вещества, а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

i (21) 4617254/31-04 (22) 12.12.88 (46) 30.12.90. Бюл. й- 48 (71) Институт органической химии

Уральского отделения АН СССР и Пермский политехнический институт (72) В.И.Абанин, С.А.Билоус, В.П.Звягин, Е.В,.Пантелеев, А.И.Стерлягов и Ю.С.Чекрьппкин (53) 66.097. 3(088.8) (56) Патент ГДР Ф 220827, кл. G 01 N 7/00, опублик. 1985.

Гончарук В.В. Проблемы кислотно-основного катализа. Укр„хим.журнал.

1982, Т.49, 11 11, с.1130-1136.

Промьппленный органический синтез.

Экспресс-информация. М., ВИНИТИ, 1979, 11- 7, с.12.

Изобретение относится к изучению физико-химических свойств веществ, а именно к определению кислотно-основных свойств катализаторов, и может быть использовано для прогнозирования свойств и создания катализаторов разнообразных процессов окисления органических веществ, так как кислотноосновные свойства катализаторов определяют их активность и селективность, Целью изобретения является расширение возможностей способа за счет одновременного определения силы и чис2 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНО-0СH0BHbIX СВОЙСТВ ТВЕРДОФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления. Цель— расширение возможности способа. Для этого содержащий оксид металла переменной валентности катализатор обрабатывают органическим веществом с адсорбцией и десорбцией этого вещества в присутствии кислорода при постоянном значении температуры и парциального давления кислорода. Концентрацию кислотных центров определяют по количеству адсорбированного органического вещества. Силу кислотных центров определяют по теплоте адсорбции органического вещества с катализатором. 2 табл. ла кислотных центров в условиях, близких к условиям протекания процесса окисления органических веществ.

Указанная цель достигается проведением стадии адсорбции и десорбции органического вещества в присутствии кислорода при постоянных значениях температуры и парциального давления кислорода. 1616689 силу кислотных центров характеризуют как теплоту адсорбции органического вещества с катализатором.

Теплоту адсорбции органического вещества с катализатором рассчитывают по формуле л 0д

Ю (1) где ь — время нахождения органического вещества на поверхности катализатора, с;

Ф вЂ” период колебания молекул, находящихся в ядсорбированном состоянии, в направлении, перпендикуляр15. ном поверхности, с

Q — теплота адсорбции органичесЭ кого вещества на катализаторе, ккял/

/моль, К -"газовая постоянная—

1,9877 ккял/моль ° град;

Т вЂ” температура десорбции, К.

Период колебания адсорбируемых молекул () определяют из уравнения Линдемана и для таких органичес25 ких оснований как пиридин, пиколин, - з этилбензол равен 10 с.

* mr г(з

Л 4 75 10-3 (2) о 3 Tnh где М вЂ” молекулярная масса основания;

V — молекулярный объем основаI ния

Т вЂ” температура плавления катаt1A лиз атора.

Расчетные значения времени нахождения молекул органического основания на поверхности катализатора в зависимости от температуры и теплоты ядсорбции приведены в табл.1.

Пример 1. Для определения кислотности навеску катализатора l г, представляющую собой смесь из 70 мяс%

KV0 и 30 мас.% ЧгО,-, нанесенную в количестве 10 мас./ ня активировянный оксид алюминия, помещают в U-образный реактор, находящийся в электрической печи, через который постоянно продувают газовую смесь из кислорода и гелия. После реактора газовый поток направляют через металлическую ловушку, помещ,=иную в сосуд с жидким азотом, ня вход хроматогряфа для анализа. Температура, при которой определяют кислотность

0 катализатора, составляет 250 С, пярциальное дявление кислорода в газовой смеси 0,165 ятм. Стадию ядсорбции органического основания — этилбензола на поверхности катализатора осуществляют путем введения микрошприI щем импульса углеводорода (3 ° 10 моль этилбензола) через испаритель в газовый поток. Время ввода импульса засекают по секундомеру.

При этом часть импульса органического основания химически адсорбируется на поверхности катализатора, а оставшаяся часть и продукты его частичного превращения на катализаторе полностью улавливаются в ловушке. Через 5 мин после ввода импульса ловушку извлекают из жидкого азота и быстро (5 с) нагревают до 500 С, о

Накопившиеся в ловушке продукты быстро испаряются и поступают на вход хроматографа для количественного определения. Ловушку снова погружают в жидкий азот. Катализатор нагревают до 600 С. Химически адсорбированная часть молекул основания в этих условиях полностью десорбируется с поверхности катализатора и улавливается в ловушке. Затем ловушку вновь извлекают из жидкого азота и быстро нагревают„ Хроматографически определяют количество химически адсорбировявшейся части импульса этилбензола с энергией сорбции более 35,5 ккал/моль (по уравнению 1), Это количество, равное 2,7 ° 10 5моль на 1 r катализатора, нринимяют за меру кислотности.

Пример 2. В качестве органического основания используют пиридин (объем — 11,7"10 моль). Масса катализаторов 0,3 г.В условиях . примера 1 определяют кислотность калий-ванадийоксидного катализатора (КВО) получения пиридиня, содержащего 70 мас.%

KV0 и 30 мас.%. V 0, нанесенного на Оксид алюминия, катализатора К-22, используемого в процессе дегидрировяния этилбензола, катализатора СВС.

Результаты представлены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет не только качественно оценить число .кислотных центров, но и охарактеризовать их силу..B процессе проведения определения исключается возможность восстановления входящих в состав катализаторов оксидов металлов переменной валентности, что позволяет связать полученные данные с опредепенным составом катализатора и сопоставить их с дан5 616689 6 ными, полученными по другим методи- соба за счет одновременного опредекам а также дает возможность сопо- ления силы и числа кислотных центров ставлять кислотно-основные свойства в условиях, близких к условиям протекатализаторов с их активностью.

5 кания процесса окисления органических веществ, стадии адсорбции и део р м у л а и з о б р е т е н и я сорбц и орга ческого вещества проводят в присутствии кислорода при постоянных значениях температуры и парциального давления кислорода, причем концентрацию кислотных центров определяют по количеству адсорбированного органического вещества, а силу кислотных центров характеризуют как теплоту адсорбции органического ве" щества с катализатором.

Способ определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления, содержащих оксид.металла переменной валентности, вклю- чающий обработку катализатора органическим веществом с адсорбцией и десорбцией органического вещества, отличающийся тем, что, с целью расширения возможностей споТаблица 1

Т, Время нахождения основания на катализаторе (с) при теплоте адсорбции (ккал/моль) 15 20 25 30 35

4,61 10

10 4,59

10 4,73

9.,43

10 3,17

10 1,20

03

25

2,14

8,15

4,96

9,90

1,96 °

6,84

3,74

75

4,41

8,19

3 53

2,78 3,41

100

10 i 3,13

150

10 10 !О

200

7,21

1,47

10 4,19

10 2,22

250

3,41

2,74

° l0

300

Таблица 2

Химический состав

Марка каталиэатора

Кислотность оль пиридина

a r каталиэаора с энергией более 35,500 ккал/моль

Оксиды калия и ванадия на оксида алкания

Оксиды калия, иелеэа н крома

Пиросульфат калия, оксид ванадия на оксиде кремния

6,6 10

1, ° 10

К-22

СВС

9,3 ° !О

Редактор M,Áàíäóðà

Заказ 4083 Тираж 417 Подписное

ВНИИПИ Государственного ко ытета по изобретениям н открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

9,95 10

1,40 10

2,62 10

6,17 10

5 60 10

8,49 10

1,85 10

5,24 10

3,38

3, 61 ° 1 0

5, 19 10" и

2,14 10

1,73 10

2,27 10

4 23 10 Составитель Н,Путова

Техред И.Дидык Корректор Л.Пнлиненко

i 0

° 10