Способ приготовления полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению гюлифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов Цель - повышение выхода катализатора и упрощение процесса Приготовление ведут реакцией пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли металла - кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой Мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду (5,0- 8,0% от массы мочевины) Вводят соль металла - кобальта, затем пиромеллитовый диангидрид, мочевину, медь и никель при нагревании с последующей очисткой и сушкой 2 табл. U5 СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИ4ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В О1 J 31/16, 31 22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4334570/04 (22) 30.11.87 (46) 15.01.91. Бюл. № 2 (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (72) Ю. В. Кйриченко, P. М. Масагутов, А. Х. Шарипов и Е. А. Кива (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент СССР № 942576, кл. В 01 J 37/04, 1982.

Авторское свидетельство СССР № 602221, кл. В О! J 31/02, 1978.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для окисления меркаптанов, в частности к способу получения полифталоцианинового катализатора для демеркаптанизации сжиженных газов, бензинов и керосинов.

Цель изобретения — повышение выхода катализатора и упрощение процесса за счет предварительного пропитывания мочевины водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5 — 8 мас.% от массы мочевины с последующим введением соли металла и пиромеллитового диангидрида.

Пример 1. В реактор вносят раствор

0,25 г молибдата аммония в 2,5 г воды (количество воды составляет 5,0 мас.% от массы мочевины) и 50 г (0,835 моль) мочевины.

После 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 4,2 r (0,015 моль) се„„SU„„1620126 А 1

2 (54) СПОСОБ ПРИ ГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов. Цель — повышение выхода катализатора и упрощение процесса.

Приготовление ведут реакцией пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли металла — кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой. Мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду (5,0 — 8,0% от массы мочевины). Вводят соль металла— кобальта, затем пиромеллитовый диангидрид, мочевину, медь и никель при нагревании с последующей очисткой и сушкой.

2 табл. миводного сульфата кобальта и 10 (0,046 моль) пиромеллитового диан гидрида в указанной последовательности. За 45 мин компоненты нагревают до 185 С и реакционную массу выдерживают при 185 С в течение

3 ч, затем охлаждают до 100 С и обрабатывают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч.

При 85 С отстаивают твердую фазу и деканти р уют 160 мл раствор а над осадком. К оставшейся массе при перемешивании добавляют 25 r 93 мас.% серной кислоты. Кислую суспензию нагревают при 60 С и перемешивании в течение 2 ч. После окончания кислотной обработки к кислой массе добавляют 300 мл кипящей воды, после 15 минутного перемешивания отстаивают при 85 С полифталоцианин кобальта и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком. Эту операцию отмывки полифталоцианина кобальта от серной кислоты повторяют до нейтральной реакции промывной

1620126 з воды. Нейтральную суспензию упаривают при 100 С до образования пасты, которую сушат при 125 С до постоянного веса. Получают 9,0 г (87,4Я от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 3,0 г воды (капичество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 9,15 г (88,4Я от теоретического количества) .

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, йспользуя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,0 г воды (количество воды составляет 8,0 мас, г от мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 8,9 г (86 4Я от теоретического количества) .

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,2 г воды (количество воды составляет 8,4 мас.g> от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 8,63 г (83,7О от теоретического количества).

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 28 г воды (количество воды составляет 56 мас.Я от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 5 составляет 5,6 г (54ОО от теоретического количества).

При использовании воды в количестве, меньшем 5,0 мас.о, от массы мочевины, выход полифталоцианина кобальта уменьшается.

Пример б. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 2 г воды (количество воды составляет 4,0 мас.Я от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 7,80 r (75,7Я от теоретического количества).

При замене соли кобальта на соль никеля или меди получают полифталоцианин никеля или полифталоцианин меди.

Пример 7. В реактор вносят раствор

0,25 г. молибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины), затем 50 г мочевины. После

60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хл орида меди и 10 г (0,046 моль) п и ромеллитового диангидрида в указанной последовательности. 3а 60 мин компоненты нагревают до 190 С и реакционную массу выдерживают при 190 С в течение 3 ч, затем охлаждают до 110 С и, обрабатывая аналогично примеру 1, получают 8,85 r (85,8Я от теоретического количества) полифталоцианина меди со средней степенью полимеризации 7.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 7, получают полифталоцианин никеля, используя 4,36 г (0,15 моль) шести водного нитрата никеля. Обрабатывая реакционную массу аналогично примеру 1, получают 9,5 г (92,1Я от теоретического количества) полифталоцианина никеля со средней степенью полимеризации 7.

Выдерживая реакционную массу при

210 С в течение 3 ч и не проводя кислотный гидролиз, получают полифталоцианины металлов с имидными функциональными группами.

20 Пример 9. В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины), затем 50 г мочевины и после 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину по мешают 4,2 г (0,015 моль) семиводного сульфата кобальта и 10 r (0,046 моль) пиромеллитового диангидрида в указанной последовательности. За 60 мин компоненты нагревают до 210 С и выдерживают реакционную массу 3 ч при 210 С, затем ее охлаждают до 110 С и обрабатывают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч. При температуре

85 С отстаивают твердую фазу и декантируют 160 мл раствора. К оставшейся массе добавляют 200 мл 1,5 мас.Я раствора серной кислоты, нагревают суспензию при перемешивании до 85 С и выдерживают при

85 С в течение 15 мин, после чего перемешивание прекрашают, при 85 С отстаивают твердую фазу и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком. Остав4О шуюся кислоту отмывают водой декантацией до нейтральной реакции промывной воды.

Нейтральную суспензию упаривают при

100 С до образования пасты, которую сушат при 135 С до постоянного веса. Полу4 чают 8,6 г (89,3Я от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью полимеризации 8.

Пример 10. В условиях, аналогичных примеру 9, получают полифталоцианин никеля, о используя 4,36 г (0,015 моль) шестиводного нитрата никеля. Выход полифталоцианина никеля составляет 8,7 r (90,7Я от теоретического количества) .

Пример 11. В условиях, аналогичных примеру 11, получают полифталоцианин

55 меди, используя 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хлорида меди. Выход полифталоцианина меди составляет 8,50 г (87,6Я от теоретического количества).

1620126

Изменение последовательности загрузки соли металла и виромеллитового диангидрида приводит к уменьшению выхода полифталоцианинов металлов на 13 в 16,5Я.

Пример 12. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным растврром молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семиводный сульфат кобальта. Выход полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7 составляет 74,5Я от теоретического количества (7,70 г).

Пример 13. В условиях, аналогичных опыту 9, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семиводный сульфат кобальта. Выход полифталоцианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью полимеризаци 7 составляет 72,8Я от теоретического количества (7,0 г).

Полифталоцианины кобальта, никеля и меди, полученные по предлагаемому способу, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления меркаптанов кислородом воздуха до дисульфидов по методике, используемой для определения каталитической активности полифталоцианина кобальта, выпускаемого по ТУ 38.40152-85; по этой же методике для сравнения определена каталитическая активность катализаторов — полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных по известному способу.

Методика определения активности полифталоцианиновых катализаторов для окисления меркаптанов в дисульфиды заключается в следующем.

В сферическую плоскодонную колбу объемом 500 см помещают 50 мл раствора, полученного растворением 0,1 г полифталоцианина металла в 100 г 10 мас.о водного раствора гидроксида натрия и 200 мл эталонного изооктана с растворенным в нем п-бутилмеркаптаном. Резиновой трубкой колбу подсоединяют к гидрозатвору, представляющему собой простейший счетчик пузырьков, соединенный с атмосферой. Содержимое колбы встряхивают на встряхивающей машине при комнатной температуре (15 — 30 С), фиксируя время от проскока через счетчик первого пузырька до момента, когда интервал между проскоками пузырьков через счетчик становится больше 60 с; затем встряхивание прекращают и после разделения отстоем щелочной и углеводородной фазы определяют содержание н-бутилмеркаптана в изооктане. В нейтрализации щелочного раствора катализатора нет необходимости, так как он не содержит бутилмеркаптана (в виде бутилмеркаптида натрия). Начальную кон25

3п Таким образом, изобретение позволяет получать полифталоцианиновые катализаторы окисления меркаптанов с высоким выходом, значительно упростив технологию процесса. Из технологии исключена стадия приготовления комплекса пиромеллитового диангидрида с антраценом, включающая операции растворения пиромеллитового диангидрида в ацетоне, добавление к полученному раствору раствора антрацена в ацетоне, фильтрование, сушку и размол получен40 ного комплекса. Отпадает необходимость в приготовлении смеси комплекса пиромеллитового диангидрида и антрацена с мочевиной, солью металла и молибдатом аммония, а также стадия очистки катализатора от антрацена, включающая операции экстрак45 ции антрацена ацетоном, отгонки ацетона, фильтровании и сушки антрацена.

При получении полифталоцианиновых катализаторов по предлагаемому способу выходы полифталоцианинов металлов практически не зависят от используемого металла и выше выходов соответствующих полифталоцианинов металлов, полученных по известному способу. Так, выход полифталоцианина меди составляет 85,8Я от теоретического количества, полифталоцианина кобальта

88,6Я, полифталоцианина никеля 92,1Я, т. е. на 3 — 12О превышает выход соответствующих катализаторов согласно известному способу.

1 5

2о центрацию н-бутилмеркаптана определяют в отдельной пробе, которую готовят, добавляя к 200 мл изооктана точный объем н-бутилмеркаптана, взятый на определение активности катализатора. Начальную и конечную концентрации н-бутилмеркаптана в изооктане определяют по ГОСТ в виде меркаптановой серы S„.

Начальная концентрация мерка птановой серы в изооктане должна быть не менее

0,5 мас.о, (500 ppm) . Конечная концентрация меркаптановой серы в изооктане определяется активностью катализатора, которую оценивают временем (в минутах и секундах), за которое не менее 97 мас.ф меркаптановой серы окислится до дисульфидной.

Результаты определения активности катализатора при окислении н-бутилмеркаптана по указанной методике приведены в табл. 1 и 2.

Из приведенных в табл. и 2 результатов определения активности катализаторов видно, что каталитическая активность полифталоцианина меди, никеля и кобальта, полученных согласно предлагаемому способу, несколько выше каталитической активности полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных согласно способу-прототипу.

1620126

Формула изобретения

Таблица 1

Содержание S октане, ppm

Время окисКатализатор в изоления, мину с" до окислепосле окисления ния

Полифталоцианин Cu: с карбоксильными

5 00

540 группами с имидными груп5 20

542 лами

11олифталоцианин N i: с кар боксильпыми

5 40

533

rp уппами с имидными группами

II

5 55

526

11оли<рталоцианин Со: с карбоксильными! . ll

4 50

537

0 г; уппами с имид 1ь!ми гр у I и. ми

4 15

524

Та блица 2

Kara. (изатор

Время окисСодержание S в изо— октане, ppm

«е ия т мин, и до окислепосле окисления ния

Поцифталоцианин Си

11олифтллоцианин Nl

11огип1л алоцианин Со

526

523

530

5У 50л

6 20"

5 15"

7

Составитель В. Теплякова

Редактор С. Лисина Техред А. Кравчук К ор ректор Т. Ма л е ц

Заказ 42О4 Тираж Подписное

ВНИИПИ Гос1дарствснного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Г1роизводствсино-издательский комбинат «Патент», r. Ужгород, ул. Гагарина, 1О!

Способ приготовления полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов взаимодействием пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли, металла— кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода катализатора и упрощения процесса, перед нагреванием мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5,0 — 8,0% от массы мочевины, и вводят соль металла и затем пиромеллитовый диангидрид.