Цис- @ хлортрифенилфосфин(арсин)палладий ( @ ) -( @ - карбонило) хлортрифенилфосфин(арсин)- палладий ( @ ) @ в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности использования цис-Схлортрифенилфосфин(арсин) -у палладий (1)-(/ч-карбонило)хлортрифенилфосфин(арсин)палладия (I) в качестве катализаторов (КТ) реакции карбалкоксилирования ацетилена. Новые КТ позволяют повысить селективность процесса, например, но н-бутилакрилату с 50 до 80%. Новый КТ получают из карбонилхлоридного димерного комплекса палладия, который обрабатывают ледяной и трифенилфосфином или трифениларсином. 2 табл. i (Л ел 4 СЛ

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4012773/31-04 (22) 28, 01 . 86 (46) 07.06. 87. Бюл, 11- 21 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.М, Кирова (72) А,А, Ламберов, В.К. Половняк, H,С. Ахметов и О.В. Михайлов (53) 547,259,8(088,8) (56) Калия О.Л., Мехрякова Н.Г. и др. Сб. V Международный конгресс по металлоорганической химии, т.2, с.61-62, 1971.

Линев В,П. Синтез и исследование комплексных соединений палладия (I) с арилфосфинами. Автореф. канд, дис,, Казань, КХТИ им, С,М, Кирова, 1981, с.17.

„„SU„„1315457 А1

1511 4 С 07 F 15/00; B 01 Л 31/22 (54) ЦИС-(ХЛОРТРИФЕНИЛФОСФИН(АРСИН)ПАЛЛАДИИ (I) †(p-КАРБОНИЛО)-ХЛОРТРИФЕНИЛФОСФИН(АРСИН)ПАЛЛАДИН (I)7 В КА

ЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ КАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности использования цис-(хлортрифенилфосфин(арсин) палладий (I)-(р-карбонило)хлортрифенилфосфин(арсин)палладия (I)) в качестве катализаторов (КТ) реакции карбалкоксилирования ацетилена, Новые КТ позволяют повысить селективность процесса, например, но н-бутил. акрилату с 50 до 807. Новый КТ получают из карбонилхлоридного димер- ного комплекса палладия, который обрабатывают ледяной СН„СООН и трифенилфосфином или трифениларсином.

С::

2 табл, 1 1315457 2

Изобретение относится к новым соединениям, а именно цис-(хлортрифенилфосфин(арсин)палладий (I)-P-кар- ° бонило)-хлортрифенилфосфин(арсин)палладию (I)), н качестве катализаторов 5 реакции карбалкоксилирования ацетилена. цель изобретения — изыскание HoBblx соединений, которые являются более эффективными катализаторами реакции карбалкоксилирования ацетилена IIQ сравнению с известными, Пример 1. К 10 мл раствора димерного карбонилхлоридного комплек. са H (Pd (CO)> Cl j, содержащего

f5

0,140 мг палладия, приливают 15 мл ледяной уксусной кислоты, После этого при энергичном перемешивании в полученный раствор вводят 10 мл раствора трифенилфосфина в ледяной уксусной кислоте, содержащий 0,20 г последнего, В результате реакции из раствора выделяется осадок коричневокрасного цвета. Для полноты осаждения исходного вещества в реакционную смесь добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты„ После этого осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре в атмосфере окиси углерода. и многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. На время всего синтеза над реакционной фазой создают атмосферу из окиси углерода, Промытый осадок высушивают под вакуумом до постоянной массы. В дальнейшем полученное вещество растворяют в минимальном количестве хлороформа, раствор отфильтровывают от

40 остатков твердой фазы и высаживают добавлением 15-20 мл н-гептана, что позволяет очистить комплекс от остатков непрореагировавшего трифенилфосфина, Полученный осадок высушивают под вакуумом до постоянной мас45 сы. Вес полученного осадка составляет 0,27 r, что соответствует 86% от теоретически возможного выхода, Найдено, % Pd 25 3; С 52 2;

Н, 3,45; P 7,25; Cl 8,40, PdgPgCp Нз С1 0

Вычислено, %: Р1 25,44; С 53,28;

Н 3,60; P 7,41; Cl 8,48, Пример 2, (Синтез соединения формулы II), Выполняют по схеме, описанной н примере 1, но вместо раствора трифенилфосфина вводят 10 мл раствора трифениларсина н ледяной уксусной кислоте, содержащего 0,26 г указанного реагента.

Вес полученного осадка 0,34 г, ч. что соответствует 87% теоретически возможного выхода.

Найдено, %: Pd 22,8; С 48,9;

Н 3,22; As 16,00; Cl 7,60.

Р1As С Í Cl O

Вычислено, %: Pd 23,02; С 49,10;

Н 3,30; As 16,22; Cl 7,63.

Характеристики синтезированных соединений представлены в табл.l.

Строение соединений подтверждено данными инфракрасной, электронной, рентгеноэлектронной и ЯМР- спектроскопии, измерением дипольных моментов и молекулярных масс.

Использование предлагаемых комплексов в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена иллюстрируется нижеследующими примерами, Пример 3 (проведение катали" тических испытаний).

В реактор типа идеального смешения, состоящий из газометра со смесью монооксида углерода и ацетилена в соотношении 1:1, колонок с осуши- . телями — гидроксидом калия, реометра, перемешинающего устройства, реакционной камеры и сосуда Мариотта (для измерения объема газовой смеси) вносят нанеску комплексного соединения формулы 1. в количестве

0,01 моль/л, приливают хлороформ (2,5 мл/л), н-бутанол (2,5 мл/л), содержащий соляную кислоту (0,4моля/л) ° Опыт проводят 3 ч при 25

0,5 С и давлении 1 атм. Содержание о проб газа на входе и ныходе, а также содержание контактного раствора анализируют методом газожидкостной хроматографии, Анализ проводят на хроматограФе ЛХМ-8МД (детектор — катарометр, газ-носитель — гелий со скоростью истечения l 2 л/ч, непод-. вижная фаза — 10% апиезона-L на хроматроне N-AM-HMDS, длина колонки 3 м, диаметр 3 мм, температура разделения

200 С), Измеряемым параметром служио, ла суммарная скорость образования продуктов реакции (н-бутилакрилата, дибутилмалеата, дибутилсукцината и дибутилфумарата). Селектинность по и-бутилакрилату рассчитывают по формуле

1315457

r y. 100 г; где r. — скорость образования i-npo1 дукта.

Полученные экспериментальные данные представлены в табл.2, П р и.м е р 4. Выполняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0 05 моль/л реакционной смеси.

Пример 5. Выполняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0,10 моль из расчета на

1 л реакционной смеси.

Пример 6. Осуществляют по схеме примера 3, но в качестве катализатора используют соединение Форму Л лы II в количестве 0,01 моль/л реакционной смеси.

Пример 7. Проводят по типу примера 3, но в качестве катализатора используют соединение формулы. 11 в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси °

Пример 8, Проводят, как и пример 3, но в качестве катализатора используют соединение формулы II в количестве 0,10 моль/л реакционной смеси.

На основании примеров 4-8 можно заключить, что оптимальная концентрация катализатора О, 05 моль/л реакционной смеси, Уменьшение концентрации катализатора приводит к уменьшению суммарной скорости образования продуктов реакции и уменьшению селективности катализа по н-бутилакрилату °

Увеличение концентрации катализатора более 0,05 моль/л экономически невыгодно ввиду необоснованного расхода палладия.

Пример 9, Выполняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора в реакционную смесь вводят (дихлорпалладий (II) — (р-карбонило) вЂ,ди(трифенилфосфино) палладий (О)) в количестве 0,05 моль/л, Тем50 пературу реакционной смеси поддерживают 70 0,5 С. Данные температурные формула изобретения

Цис-(Хлор трифенилфосфин (арсин)палладий (Г) †(р-карбонило)-хлортрифенилфосфин(арсин)палладий (Г)) общей формулы

С1 СО С1 Г г

Pc1 Pd .

ХР43

РЬ3Х

1, Х=Р

2. X = As в качестве катализаторов реакции карбалкокСилирования ацетилена. и концентрационные условия являются оптимальными для этого катализатора..

II р и м е р 10. Осуществляют, как и пример 9, но температура реакционной среды 25+0,5 С.

Пример ll, Выпрлняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора используют дитрифенилфосфитдибромпалладий (II) в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси.

Температура реакционной смеси 70 +

+0,5 С.

Для примеров 9 и 11 суммарная скорость образования продуктов реакции (моль/л, ч) равна соответственно 0,1 и 0,5, а селективность 477 и 50Х.

Пример 12. Осуществляют, как и предыдущий пример, но температуру реакционной среды поддерживают

25+0,50С;

Из данных табл.1 видно, что предлагаемые химические вещества формул

I u II катализируют реакцию карбал,коксилирования ацетилена при 25 4.

+0,5 C в то время, как известные соединения при этой температуре каталитической активности не проявляют, Предлагаемые химические вещества обеспечивают высокую селективность процесса по такому продукту, как нбутилакрилат, в то время, как известные соединения значительно уступают им по селективности (47 и 507 против 807), 1315457

T. пл., Дипольный моХарактерные полосы в ИКСоединение мент, единицы

Дебая спектре, см

Разлагает5 6

284

Л= .278 (Е = 1370) ся при

110 С, не плавясь

358

455

Л= 350 (Я = 3000) 450 (f. = 7200) 577

1860

1890

Л= 485 (Е = 6000)

Л= 270 ся при

90 С, не плавясь

295

420

520

Селек тивС уммарная скоКонцентрация в реакционной

Катализатор

Соединение по примеру ность по н-бутилакрилату, Ж рость образования смеси, моль/л продук тов реакции, моль/л ч

76

0,06

0,01

Соединение I

Соединение I

0,12

0,05

РМ, С,„11, С1, 0 (I) РЙ Аз Сзч НэоС1 0 (II) 4,8

Разлагает- 241

Таблица 1

Характеристики спект ров поглощения Я нм (в хлороформе) (Z= 10001

360 (g 6800)

jl= 425 (= 1200) = 490 (f = 900) Табл ца 2

Продолжение табл.2

13 1 5457

0,10

0,12

Соединение I

Соединение II

Соединение II

Соединение II

0,09

0101

0,17

0 05

0917

0,10

Дихлорпалладий (II) (и-карбонило)ди-(трифенилфосфино)палладий (О) 10

0,00

0,00

0,05

Дитрифенилфосфатдибром палладий (11) 0,05

0,00

0,00

Составитель О, Смирнов

Техред А.Кравчук Корректор А, Обручар

Редактор Н, Егорова

Закаэ 2314/25 Тираж 347 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д,4/5

Проиэводственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4