Способ лазерного масс-спектрометрического анализа
Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Цель - повышение точности результатов масс-спектрометрических измерений. При этом рассматриваются кинетические процессы новообразования при образовании и разлете лазерно-плазменного сгустка. Изменением диаметра пятна фокусировки , подбирают оптимальное время разлета сгустка, необходимое для эффективной ионизации потоков примесных атомов и достаточное для преимущественного протекания процесса ионизации По сравнению с рекомбинацией. Это позволяет ( найти физические условия воздействия излучения на многокомпонентную матрицу (диапазоны изменения размеров пятна Фокусировки и интенсивности излучения) для проведения анализа, при которых лазерно-штазменный источник масс-спектрометра обеспечивает адекватный исходному составу относительный выход ионов различных элементов. Способ обеспечивает режимы проведения многоэлементного анализа пробы на примеси с наилучшей воспроизводимостью , максимальной чувствительностью и правильностью результатов измерений. 3 ил. 1 табл. (Л Ф № 00 i
СООЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„ЯО„, 16281
А1 ц1)5 Н 01 7 49/26
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ fKHT СССР
К А BTOPCHOMV СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4650769/21 (22) 15.02.89 (46) 15.02.9 1. Бюл . Vi 6 (71) Всесоюзный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт геологических, геофизических и геохимических информационных систем и Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) К.Г.Оксеноид, Г.И.Рамендик, Е.А.Сотниченко, С.H.Сильнов и Д.А.Сотниченко (53) 621.384(088.8) (56) Быковский И.А. и Неволин B.Н, Лазерная масс-спектрометрия. М.:
Энергоатомиздат, 1985.
Либих 9. Рамендик Г.И ., Блокин А.Г. и др. Журнал аналитической химии. Т. 42, 1987, вып. 42 (54) СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Цель — повышение
Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества.
Цель изобретения — повышение точности количественного анализа.
Сущность способа лазерного массспектрометрического анализа заключается в следующем. точности результатов масс-спектрометрических измерений. При этом рассматриваются кинетические процессы ионообразования при образовании и разлете лазерно-плазменного сгустка. Изменением диаметра пятна фокусировки подбирают оптимальное время разлета сгустка, необходимое для эффективной ионизации потоков примесных атомов и достаточное для преимущественного протекания процесса ионизации По сравнению с рекомбинацией. Это позволяет, найти физические условия воздействия излучения на многокомпонентную матрицу (диапазоны изменения размеров пятна фокусировки и интенсивности излучения) для проведения анализа, при которых лазерно-плазменный источник масс-спек рометра обеспечивает адекватный исходному составу относительный выход ионов различных элементов. Способ обеспечивает режимы проведения многоэлементного анализа пробы на примеси с наилучшей воспроизводимостью, максимальной чувствительностью и правильностью результатов измерений. 3 ил. 1 табл.
Луч работающего в частотном режиме лазера фокусируют на анализируемую % пробу или стандартный образец состава. Перед проведением анализа предварительно выбирают условия воздействия лазерного излучения на пробу. Сначала определяют оптимальное время разлета
6 матричной компоненты плазменного сгустка, необходимое для эффективной
HOHH ЗЛЦИИ ПОТО КО!3 ПРИМЕ(НЫХ <1 ТО"!< и достаточное для преимущестнепн(<г( протекания процесса ионизации по сравнению с рекомбинацией, посредст-вом изменения диаметра пятна фокусировки d. (!Ля этого пробу и/или стандарт облучают не менее 5-7 рлз, посл(: довлтельно (яокусируя излучение в рлз— ные по размеру пятна с диаметрлмп диапазоне 10 мкм — 1 мм при сохрлне— нии постоянн<1й величины q для каждогo из размеров d, ког((рые выставляют с помощью Оптической системы ллзегного исто<ишка ионов. 11ри этом постoянное зплче(н(е q при облучении рл знь<х по площлди пятен Б обеспечивают путем изменения м(чппосг!r l Воз (ейс((<уюп е((ГО ИЗЛу
onr о
cI"устк,(, уд< 1< (е (НО!!< Р,, -; =. 1 (L) (,11 < ГДЕ (, (:;, .„(; 1 -- i ДЛЯ !IP (<Н<. Д f!;(5(ЛНЛ f1<3Ë C М,; KCI(— мальной точн(<стью ныбир;цпт ра «l 1(р (1 из области 10 мкм . <1 (1, (Ir-,:! HI(i енсивнос ть и злу (е(ги51 ус тана!«!11! I;:«ют:3 интервл<(-п,r.(er(III . q = 10 — 10 z T см - IpH Ко торг<11 о(Г(1(е C T(3<15f L«T(. 5. Llpp!<(и«щестненный 1«ь(5.од однозарядных ионов (более («07,) по сравнению с высокозарядныь I;fn(.ïëftf . Время, в те Ieff(fc ко-торого протекают процессы иоки.I;«!LIIH аТОМОВ IIP OI1p <<3!« f! rIH((с я I< (<< «» f«((;;<3» 3 ни «п(«р(«чи НОИ ЕРМПРНЕ П ТЬ(L. < 1((1 Iт() < < 1; MdKcHMybf !I(3 Ггл(к1<ии От («;LÄ !51 l(PH с месных ионе. и ион(<в млтрицы cof«11(1 Дают пРи с! ОПТ, ПРИ использован (и стандартных Образцов состава для по— вышения Вос((pоизводимости результr«тов многоэлементногО,анализа облучение стандартных обрлзцо<3 и затем л(«лл((зиру(.(ых проб пр(вводят при одинак<11«ь(х усл. Виях возде((ст(«ия излучечия d 1< (1, R <16л(«стч д((лметр<113 пятен 10 . (км (d d до("1(.!111 ую г про(<ессы yfrлрнс и опт и 1(.из(1ци(«испаренных потоков атомов электронами, поэтому относительнь(й .(ыход ионов примеснь(х элементов до5 статочно адекватен элементному составу испаренных атомов с учетом скорсстей и сечений ионизлци(<, <<ля расче л значения коэ(<хпициентл относительной Х ° чувствительности (КО 1 ) искомого элесг менга х по отношеник< к справочному ..Нем<нту-стандарту, Hcïîëüçóÿ и-(Il, lr ь, =-1п —: т0 л также обратно про(<рциональную, вязь эффективности ионизлции атомов 1 <р р.r.ùè (нь(х э:(еме(I Т< 13 с соответ20 пx (! .т.<ум(1 (ми Временами иопизаг(3(и этих элем «птов (. получаем /\ «(< r r e 1! l! — конечное и начальное ЧИ(.ЛО ИОНОВ; 0! — скорость движения плаз;(енногo с густка; 10 и,„- концентрация атомов; псr,,« и („ — Времена ионн зации атоt I мов элемента-стандартл и 1«скомого элемента х ° .1(<ско3(ьку значения КОЧ можно заранее I 1!оскольку В области d c 10 мкм и. время разлета 0 достаточно мало и > 0 и С(«Л(«НИ((О С МИНИМЛЛЬНЫМИ Ь, УСЛОВИЯ L11!5f осущес гвления эффек-.ивной ионизации потоков атомов различных элементов с заметно рл зличающимися временами ионизлции не достигаются, что IIPHI3o
В области размеров пятен фокусировки d „т (d а d р„т усиливается ОПТ процесс ускорения ионов примесных ЭЛЕМЕНТОВ В ДВойНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ слое. Ускорение приводит, во-первь(х, к изменению относительного выхода ионов в соответствии с z/Ì, во-вторых, к формированию зависимости KOLI от атомной массы элемента-примеси ч 55 к заметной перестройке зарядовых отношений элементов, сформированных в процессе ионизации, За счет появления дополнительной скорости в прО5 16? цессе ускорения примесных ионов относительно нейтральной компоненты матрицы возрастает эф<Ьектинность иерезарядных процессов. Из-за сложной картины протекающих процессов злрлнее вычислить значения КРЧ нелегкс > однако именно в этой области достиглется максимальная чувствительность анализа. 11оэтому для определения К0с! элементов-примесей необходимо использовать стандартftbtP обр;ззцы состава. В области с1 ) 3d р доминируют процессы рекомбинл<с>пс, которые протекл< т с одинаковой скоростью .tJtff всех примесных ионов при данном z, Этот процесс приводит к постоянному относительному изменению чигл1 и< НоЕ3 рлзли t Efbtx элементов, что с тражлется B tfoстоянстве значений К<>Ч. ЛГ>с(>.<ютные значения К031 в этои ot ллсти элнигят от эф<Ьекти13ности пропессон и»низл<ц<и и ускорения. Этл обллг.ть хлрлктериЭУЕтСЯ НЛИЛУЧШЕй Н<>ГПР >1< ЭН»ПИМС С ТЬ1<> результлтов лнлли.эл при Ilo(ò< янн»й с1 неэлнисимо рлзмеpt сl, Глгс мотрение различных физическ)<х уг totfftf3 но:3>tc l!— ствия и.злучения 111 проГу и рлзни)элющихся при этом oct!off»trx ttp<»tc сс»H н плазмс доклэы13лс т Eft,<Ã>op !H<1 lc flité (1 и ц из Ос>!<л с тс l . 1 t) t iк . с. (l с-. cl, 1-11 108 Вт, см Ч 10 ° Вт < и;<ля п<>— 2 . з ., — 2 ВЫ>ЦС НИЯ т»ЧН<>гтИ К»>П<ЧС Г113(ННННГC> анали 3;l пробь. нл приме с lf Способ реалиэонлн нл:t;l.эс рнгм магс спектрометре Э>1ЛЛ-2. Исп<.льзовлли стандартный образец состава СИ-303 с содержанием примегей на уровне 10 2мас,7, в tttffpoxntt диапазоне млсс от Р до 1 g. Зависимость Выходл однои двухзарядных ионов медной матрицы и одноразрядных ионов примесей, например Р, Сг, Zn, с единицы облученной поверхности от d 1<ри q=1 ° 10 Вз см приведена на фиг, 1 (по;1ожение максимума этой зависимости для примесных ионов и ионов медной матрицы приходится на d I
0106 »тносительный вь>ход ионов определяемыхх элементов обратно пропорци»нл-лен соотношс нию времен ионизлции л г 5 мов соответствующих элементов, При ЭТОМ НРЕМЕНЛ ИОНИЗаЦИИ атОМОВ ОП)>Еле лены экспериментально, используя тлч),т+ генс угла наклона функции †(d) к с.-l: ч абсцисс по <Ьормуле (2) . График зэс>ВИсимссти КГ)Ч различных примесных элементов (внутренний стандарт — хром) при d = 50 мкм и q = 1 10 Вт»см 2п(, клзлн нл фиг. 3. Выделяются три р . личные области поведения таксй <Ьунtctfffff 5 меньttlc ния, р(>Г тз и ПОс тоянс твл значений ЕОЧ, которые с»ответстВ уз<>т Jlotf3 t t3 3tpJç<>н>ему 133tH яник> пр(эцсэс г < 1 ионн зл)в<и, ускорения и ltc резлряд; >1. ре комбинлции 13 кл><спой и 3 .этих 3»H . Рэ< сtfo1pc нл обллгть 1<) fb.. d C d Ilplt фикс.ft)>off!ttt tfbtx уг.l В><ях 13»здс й— с т 1<и я 11 эл > ч ения pë .3<>р(>г 313. ч PH111! l.t) mft1ff:tc (к13 об<>(1:<> 3.31 р; <Г р< со 1 Врс м (!! ионн зл 1Сии л томон p l лlи» ных с»1< и< tlтпн В с о(эт нс. тГ т н)п1 (.Ьорму. <1 ой (3), уt У13ЕI>H×PHlflf Ь СВЯ ЭЛНО С Н>31>МЕН1 Et!flat В)>С .МС НС М 11ОН11 3;3f tff3t Л ТОМОВ >JIPMPH Л 30 ст;<нцлртл (хрома) . Лля прлктическо<< >цгltklf энлч< Н1111 КОЧ 1,<:1»жим при cl л. д 3>3<31 ci î L — — L. (1! Х ), (y — максима>11 1рт с> ньц< по rc t!ttJ tf» Поэтому JfJt>3 <1 (d<>1- сс отнгтственнс d/dîn " (Pm d <>>С) 1< <>«т (4) Согласно формуле Ситона, Х с; / ь; = ((/g ) ° ехр (с1 ст— Я,/с, ), где (рст ДХ Д „„6)Г первые потенциалы ионизации атомов элемента-стандарта, искомого элемента, "максимальный потенциал ионизации. Используя известные закономерности 55 2(3 (6) Tg = < < <1 2(э (7) тально найденных значений времен ионизации атомов соответствующих элементов, представлена на фиг, 2 (для размеров <1 из области 10 мкм (d (d о<. . 1-50 мкм, 2-100 мкм, 3-200 мкм). Видно, что для всех d 1628106 для ме>1ной млтрипь1 II< = 2 ° 10 > можно рассчитать значения КОЧ, исходя из свойств, определяемых элементов и условий воздействия излучения, Зксперименталь«о подученные и рассчитанные по формулам (47-(7) значения КОЧ приведеilbl в таблице 1, Как «11днс из тлбг<иць1,:-1ля всех примесных )лементов наблюдается хор<)- 1 шее совпадение между экспериментальными данным11 и расчетом в пределлх 207» т,е. I» пределах разброса эксперимента IE ных т< >ек и прибли)кении расчета. Это обстоятельство д<)KBзывает, гго проведение анализа в указанных ги<тервалах 11fl,íné гn 111ос ги, ментный анализ пробы на примеси проводят при фокусировке излучения в пятна с размером d в интервале l5 ,0,01 мм(d а d оя„и q=10 — 10 Вт см <) при постоянных <{ и <{ в процессе лнл-ги IB < тлндартных образцов составл и пробы. Значения экспериментальных и рас20 < п<тelilib!x значений КОЧ гри d = 50 мкм, Ч = 1 ° 10 Бт см, I p = 20 .)Б (внутренний стандарт — хром) <{) о р м ул л ll з «р е т е н>1 я Способ ллзерного масс — спектромсзpII«eс кого ли л лllз л с ос то яffff11 в в<> <)le il ствии сфокусированного лазерного луче><ил нл пробу, сепарлции ионов pB3JHIUIIbIx элементов по с тношегп1ю их КОЧ !)ас >h Л КОЧ экс д.<я всех d значениях интенсивности излучения на пробе q, регистрируют масс-спектр матри).,ы для каждого размера при одинаконьгх временах возцей5 ствия излучения, по резул>,татам измов рений определяют размер опг ветс тг<ую1<<ий ма ксимальному выходу одноразрядных ионов матрицы с елини0,, - { + цы облученной пло1>1лди — многоэле» )<асс к заряду, рег11стрлции ион>1ых токов, расчете ко 1пентраций элементов, о т л и ч л ю щ 11 и с я тем. что, с целью повн<шенин точности количествеьп1ого анализа, пробу предвлр>1-- 30 -.ельно облучают пе менее 5-7 раз, по-следовательно фокусируя излучение разные по размеру пятна с диаметрами в диапазоне 0,01 †мм при одинаковых 8{) 211 As Р Ag Р Р!) 0,63 0,46 0,39 0,78 0,77 0,34 0,83 0,53 0,68 0,56 0,42 0,77 0,77 0,36 0,78 0,64 2 6 19 1620106 10 Sb РЬ у 8 de р1я Составитель H. Катинова Техред М,Дидык Корректор А. Осауленко Редактор М. Келемеш Заказ 344 Тирах 310 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, й-35, Рауаккая наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ухгород, ул. Гагарина, 101
