Способ синтеза и наплавления шихты германоэвлинита и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к технологи получения кристаллов германата висмута со структурой эвлинита Bi Ge О и может быть использовано для промышленного производства сцинтилляционных кристаллов, находящих применение в ядерной физике , физике высоких энергий, позитронной и технической томографии и других областях науки и техники. Способ обеспечивает полноту синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости . Процесс ведут в устройстве, снабженном бункером, установленным соосно над тиглем на подставке, образующим садку. После загрузки в бункер исходного сырья садку помещают в нагретую до 1100 ± 50° С печь, продолжают нагрев со скоростью 50 - 100 град/мин до 915 ± 15°С. затем ее снижает до 10 - 20 град/мин, проводят выдержку при 1100 ± 50° С в течение 2-6 Ч после чего охлаждают тигель, начиная с его нижней части, со скоростью 50 - 200 град/ч до 970 ± 70° С и далее со скоростью 200 - 600 град/ч Бункер имеет отверстие в дне, закрытое пробкой из германата висмута, которая расплавляется и расплав перетекает в wenh Подставка выполнена из материала с теплоемкостью, меньшей, чем у тигля. Использована печь колпакового или элеваторного типа В элеваторной печи есть два пода, установленные на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещения и поворота в горизонтальной плоскости. Получека только одна фаза Bi Ge О . Содержание платины в кристалле -10-4 10-4 мас.%. 2 слф-лы, 1 злф-лы, 3 ил, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) (21) 4642?42/26 (22) 2?,0139 (46) 30.11.93 Бюл. Na 43-44 (72) Бурачас СФ„. Пирогов EH„ Ëèòè÷åâñêèé M.È„.

Рыжиков ВД; Горишний Ю.В.; Загвоздкин Б.В„Бондарь В.Г„Кривошеин В.И. (54) СПОСОБ СИНТЕЗА И НАПЛАВЛЕНИЯ

ШИХТЫ ГЕРМАНОЭВЛИНИТА И УСТРОЙСТВО

ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к технологи получения кристаллов германата висмута со структурой эвлинита Bi Ge О и может быть использовано дпя

4 Э 12 промышленного производства сцинтилляционных кристаллов, находящих применение в ядерной физике, физике высоких энергий, позитронной и технической томографии и других областях науки и технйки Способ обеспечивает полноту синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости. Процесс ведут в устройстве, снабженном бункером, установленным соосно над тиг(Ю) SU (1Ц 1649852 А1 (51) 5 СЗОВ11 ОО СЗОВ29 22

2 лем на подставке, образующим садку. После загрузки в бункер исходного сырья садку помещают в нагретую до 1100 + 50 С печь, продолжают нагрев со скоростью 50 — 100 град/мин до 915 ++

15 С, затем ее снижает до 10 — 20 град/мин, проводят выдержку при 1100 + 50 С в течение 2 — 6 ч, после чего охлаждают тигель, начиная с его нижней части, со скоростью 50 — 200 град/ч до 9?0 +

70 С и далее со скоростью 200 — 600 град/ч.

Бункер имеет отверстие в дне, закрытое пробкой из германата висмута, которая расплавляется и расплав перетекает в тигел Подставка выполнена из материала с теппоемкостью, меньшей, чем у тигля.

Использована печь колпакового или элеваторного типа 8 элеваторной печи есть два пода, установленные на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещения и поворота в горизон. тальной плоскости Получена только одна фаза

В Ge О, Содержание платины в кристалле -1 0-4

4 3 12

10 — 4 мас%. 2 слф-лы, 1 зпф-лы, 3 ил„1 табл.

1649852

Изобретение относится к технологии получения кристаллов германата висмута со структурой эвлитина BI4Gea01g и может быть использовано для промышленного производства сцинтилляционных кристаллов, находящих применение в ядерной физике, физике высоких энергий позитронной и технической томографии и других областях науки и техники. .10 Цель изобретения — обеспечение полноты синтеза, повышение качества кристаллов . . и снижение их себестоимости.

На фиг.1 показано предлагаемое устройство {разрез) в рабочем положении при размещении бункера и тигля на подставке внутри печи, а условно пунктиром показано их положение перед загрузкой; на фиг;2— разрез А-А на фиг.1; на фиг,3 — температурно-временная диаграмма процесса. 20

Устройство состоит из элеваторной .электрической печи 1 с двумя подами, соединенными между собой верхним подом 2 и нижним подом 3, на котором имеется подставка 4, выполненная, например, из тонко-. 25 стенной, алундовой трубы. На подставке смонтированы тигель 5 и бункер 6 с крышкой 7. Подставка 4, тигель 5, бункер 6, крышка 7 и составляют нагрвваемую садку печи.

Расстояние Н между верхним 2 и ниж- 30 . ним 3 подами по вертикали равно высоте садки печи.. Сборка подов печи укреплена к вертикальной стойке 8 с возможностью вертикального перемещения и поворота подов в горизонтальной плоскости. Ф 35

Бункер имеет в днище отверстие 9, rieрекрытое пробкой 10, выполненной из кристалла германата висмута. Садка нагревается нагревателем 11, Все устройство(печь, механизм, поды печи) смонтирова- 40 но на общей раме 12 и может быть установлено на полу цеха.

Так как для охлаждения садки печи в заданном режиме требуется взаимное пере-мещение печи и ее пода с садкой, то знало- 45 гичные результаты можно получить, используя печь колпакового типа.

Работает устройство следующий образом.

При положении подов перед загрузкой 50 включают. программный терморегулятор, который подает регулируемую электриче- скую мощность в нагреватель 11 печи 1, закрытой верхним подом 2, и проводят нагрев до рабочей температуры 1100й50 С. В это же время на керамической трубе-подставке 4 соосно с ней укрепляют тигель 5, над которым соосно устанавливают бункер

6. заполненный исходным сырьем (например, смесь оксидов BUON и GeOg, в стехиометрическом соотношении), закрытый сверху крышкой 7. После прогрева печи верхний под несколько опускают и поворачивают его таким образом, чтобы нижний под 3 установился соосно с печью 1, затем поднимают. нижний под до уплотнения его с печью. Так как оба пода связаны между собой жесткой связью, то перевод печи в рабочее положение .происходит .в течение нескольких секунд, за это время потеря тепла печью не превышает 2-5 от аккумулированного кладкой, т.е. температура камеры печи остается в пределах расчетной.

После окончания твердофазного синтеза в бункере 6 в процессе нагрева вещество плавится, затем расплавляется пробка 10, и через отверстие 9 расплав постепенно перетекает в тигель 5. Нагрев продолжают до

1100="50 С, выдерживают при этой температуре в течение 2 — 6 ч. Затем начинают перемещать нижний под печи с садкой вниз и уменьшают электрическую мощность, подаваемую в нагреватель 11, с помощью программного терморегулятора для обеспечения снижения температуры согласно предлагаемому способу. Охлаждают тигель с расплавом, начиная со дна тигля.

flocne полного охлаждения садки переводят поды печи в положение перед загрузкой. производят разборку тигля 5 и бункера 6. В зто же время снова включают нагрев. а на нижнем поде 3 собирают следующую садку.

Ввиду большой производительности устройства, оно может обслуживать несколько ростовых установок (5 — 7), повышая их производительность и улучшая качество кристаллов.

fl р и м е р, Способ и устройство испытаны в лабораторных. условиях, проведено

15 опытов.

Согласно изобретению сырье загружают s бункер, устанавливают его над тиглем, соосно с последним, помещают в предварительно нагретую до 1100+50 С печь, нагревают со скоростью 50-1000С/мин до

915+ 15 С, затем снижают скорость нагрева до указанной, известной для осуществления твердофазного синтеза, нагрев продолжают до 1100 "эО С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 ч, затем охлаждают тигель, начиная с его нижней части, со скоростью 50 — 200 С/ч до 970+70 С и далее со скоростью 200 — 600 С/ч.

Температурно-временная диаграмма процесса (см. фиг.3) показывает сплошной тонкой линией область заявляемых режимов, а сплошной жирной линией — пример оптимального режима. Область допустимых режимов заявляемого способа заштрихована.

1649852

Результаты опытов приведены в таблице.

Рентгеновский фазовый анализ показал отсутствие посторонних фаэ в кристаллах германата висмута В!46еэОа, выращенных из тигля с синтезированой и наплавленной шихтой по предлагаемому способу, в то время как для кристаллов, полученных по.прототипу, на дифрактограмме наблюдались пики, соответствующие фазам Bl 1zGe0zo и

BizGeOg.

По результатам химического анализа, как следует из таблицы, содержание платины в расплаве и кристалле не превышает

10 -10 мас.g.

Верхний предел температуры 1150 С обусловлен увеличением испарения мате: риала тигля и оксида висмута из-за термического разложения расплава, нижний 1050 С вЂ” снижением эффективности синтеза фазы германоэвлинита В146езОа; т.е. неоправданным увеличением времени процесса.

Выдержка в течение 2-6 ч при этих температурах нужна для полного завершения синтеза BI46eaOn и гомогенизации распла. ва.

Охлаждение тигля с расплавом, начиная с нижней части, создает условия затвердевания расплава у дна тигля, свободного расширения твердой фазы (имеющей объем, больший, чем жидкая, за счет дендритной кристаллизации с образованием пустот) вверх. Это исключает деформацию тигля, что при росте кристалла обеспечивает равномерность теплового поля и улучшает ка- чество кристалла, а предотвращение разрушения и продление срока эксплуатации платинового тигля снижает себестоимость кристалла:

Скорость охлаждения до 970+70 С не должна превышать 200 С/ч, так как дальнейшее увеличение скорости приводит к неравномерному затвердеванию расплава и деформации рабочего тигля, с другой стороны скорость менее 50 С/ч неоправданно увеличивает продолжительность процесса и, следовательно, его себестоимость.

Скорость дальнейшего охлаждения должна быть не менее 200 С/ч, так как при меньшей скорости возможно образование. метастабильных фаэ, и не более 600 С/ч, так как при большей скорости происходит местная закалка и появление хрупкости тигля.

Наличие бункера позволяет производить весь процесс синтеза и наплавления. шихты германата висмута за одну загрузку в печь, что экономит расход энергии, сокращает длительность технологического цикла, т.е, увеличивает производительность ростового оборудования, уменьшает потери платины, исключает деформацию и разрушение тигля, что улучшает качество выращенного кристалла и снижает его себестоимость.

5 Отверстие (или несколько отверстий) в днище бункера необходимо для загрузки тигля шихтой в расплавленном виде (наплавления) после ее предварительного синтеэа из исходно о сырья в бункере. Форма

10 отверстий особого значения не имеет. Более существенным является их площадь по . сравнению с площадью днища (или их относительный характерный размер). Например, выполнение диаметра отверстия более 0,15

15 от диаметра бункера может вызывать разбрызгивание капель расплава в начальный момент его перетекания в тигель, что при неплотном контакте бункера с тиглем приводит к безвозвратным потерям шихты и

20 неполному заполнению тигля. Малый диаметр (соответственно малая площадь отверстия), например менее 0,05 от диаметра бункера, неоправданно продлевает время перетекания расплава в тигель. Кроме того, -25 вследствие высокой вязкости расплава и большой величины поверхностного натяже° ния, возможно неполное перетекание расплава из бункера в тигель, и разрыв кромок при затвердевании расплава, если диаметр

30 (ширина) отверстий будет менее 3-5 мм.

После.усадки исходного сырья в ходе твердофаэного синтеза и его плавления в бункере происходит перетекание расплава через отверстие в тигель. Перекрытие от35 верстия в днище бункера пробкой, изготовленной из кристалла германата висмута . (например, пластинкой или верхним конусом кристаллической були), обеспечивает не только чистоту шихты, но и продлевает вре40. мя жидкофазного синтеза шихты в бункере за счет того, что кристаллическая пробка в бункере плавится в последнюю очередь, так .. как она находится в самой холодной части бункера. Это уменьшает количество приме45 сей посторонних фаэ, повышает однородность расплава, наплавленной шихты и выращенных из нее впоследствии кристаллов.

Если отверстие в днище имеет форму

50 щели, то возможно обойтись без пробки, но при этом часть исходного сырья просыпает. ся и может быть загрязнена посторонними . примесями.

Малая теплоемкость подставки необхо55 дима для того, чтобы обеспечить быстрый прогрев садки до 1050 С(температура плавления германата висмута) и выше в следующем порядке: подставка — дно тигля — тигель — бункер — исходное сырье — пробка иэ кристалла германата висмуга. В этом случае !649852 исключается затвердевание расплава на дне тигля.во время его перетекания из бункера и обеспечивается полное заполнение тигля шихтой без потерь..При малой теплоемкости подставки (меньшей, чем у тигля) 5 также просто осуществлять регулируемую скорость охлаждения тигля, начиная с его нижней части, за счет опускания пода зле-ваторной печи илй подъема колпаковой печи (при этом усиливается теплоотвод снизу). 10

Практически это осуществляется выполнением подставки, например, иэ тонкостенной керамической трубы. Таким образом обеспечиваются параметры процесса, га-. . рантирующие исключение деформации и 15 разрушение тигля, необходимые скорости нагрева и охлаждения.

Указанные режимы нагрева и охлаждения бункера с исходным сырьем и.тигля (порожнего и.с расплааом) с переменной и 20 регулируемой скоростьк наиболее просто и эффективно осуществлять с помощью электропечи. колпакового или элеваторного типа, обеспечивающих как возможность загрузки садки а предварительно прогре- 25 тую до высокой температуры рабочую камеру, так и регулируемую скорость охлаждения тигля с рвсплавом, начиная с его ниЖйей части. Электропечь Снабжена также терморегулятором. 30

Наиболее рационально использовать бункер, вмещающий такое количество шихты, которое после усадки, пЛавления и за-. твердевания заполняет. тигель. полностью» т.е. объем бункера должен быть,эквиваЛен- 35 тен объему расплава.в тигле..

Наиболее эффективно процесс прогрева тигля и бункера, плавления шихты, перетекания и гомогенизация расплава происходит в том случае, когда тигель с бункером помещены в изотермической зоне печи. . Предварительный прогрев элеваторной печи, безопасную и удобную загрузку садки в зту печь наиболее эффективно осуществ- лять с помощью двух поворотных подов, смещенных по горизонтали.

Расположение двух подов элеваторной печи по вертикали на расстоянии, равном высоте садки печи, позволяет в минимально короткое время производить установку рабочего пода с садкой в на:гретую до 1100 50 C печь, что уменьшает тепловые потери. печи, и ускоряет время нагрева садки до температуры 915 -15 С, что улучшает качество шихты и кристалла, выращенного из нее.

Таким образом, совокупность всех перечисленных признаков в предлагаемом способе и устройстве обеспечивает улучшеwe качества кристаллов германата висмута и снижение их себестоимости.

Все перечисленные признаки являются новыми и существенными, так как .только . так обеспечивается однофазность шихты при ее синтезе, уменьшается коррозия и .предотвращается разрушение платинового тигля, осуществляется зкономический процесс синтеза и наплавления шихты за один приема простой установке, тем самым повышается производительность дорогостоящих ростовых установок. (56} Авторское свидетельство СССР 1603844, xn. C 30 B 15(б0, 11 02, 29/32 от 1990, I

Продолжение табл.

1649852

Таблица

1649852

Продолжение таблицы

Опыт

Скорость последуюТемпература изменеСветовой выход С, ф от Mal (Tl) ЗнергетиСодержание Pt, мас. ф, Примечание ческое разрежение R, $ ния щего охлаждения, С/ч скорости охлаждения, ос

880

150

9,4

18,4

По предлага2 10 3 емому способу (за8,8

640

1045

19,1

10 — 4 предельные режимы) Наблюдается закалка тигля

15,1, 10 — 1

10 — 4

14,8, По предлага350

1000.емому способу(режимы, близ350

980

13,0

16,9.920

1P — 4

13,6

16,2 кие к оптималь400

1000

1P — 4

10 ным), 14,0

350

15,9 с

Формула изобретения - 1 2. Устройство для синтеза и наплавле1 Спе б синте а и аплавления ших- ниЯ шихты геР аноэвлинита длЯ выРащ ты германоэвлинита для выращивания кри- сталлов. включающий загрузку, исходного платиновый тигель, установленный на под; ставке в электрической печи, отличающеесинтез при нагреве со скоростью 10 - 20.С. сЯ тем, что, с целью обеспечениЯ полноты личающийся тем, что, с целью обеспечения аю и т ч о с е ью обеспечения снижений их себестоимости, УстРойство полноты синтеза, улучшения качества кри-: и „о ы с . „5 снабжено бункером с крышкои. соосно установленным над тиглем и имеющим отсталлов и снижения их себестоимости, верстие в дне,. закрытое пробкой из сырье загружают в бункер, устанавливают. германата висмута, подставка выполнена его над тиглем и помещают в печь, предав- из материала с теплопроводностью меньительно нагретую до 1100 50 С, наг

pmenbHo нагретую до 1100 — 50 C нагре 10 аей, чем у тигля, и использована печь кол вают со скоростью 50 - 100 C / мин до 915 .пакового или элеваторного типа

15 С, затем снижают скорость нагрева У, до известной при твердофазном синтезе, 3. Устройство по п.2, отличающееся и олжают наг е о 110и "" С и и тем, что печь элеватоРного типа снабжена чеканил расплава в тигель, проводят вы-.15двумя подами, Установленными на вертидержку в течение 2 - 6 ч, после чего тигель кальной стойке с воэможностью вертикальохлаждают, начиная с его нижней части, со ного перемещения . и поворота в скоростью 50 - 200 С / ч до 970 70 С и да- гоРИзонтальной плоскости. лее со скоростью 200- 600 С / ч.

1649852 лере

P 4 Б, 5tlt3

Редактор С.Рекова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3336

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

А 7

Составитель М, Безбородова

Техред M. Моргентал Корректор Е. Папп