Способ получения изоцианатного компонента

 

Изобретение относится к синтезу изоцианатного компонента, пригодного для изготовления эластичного формованного пенополиуретана (ППУ), используемого в мебельной, автомобильной и других областях промышленности. Цель изобретения - повышение стабильности компонента (до 6 мес.) за счет использования в качестве диола полиоксиэтиленгликоля (ПОЭГ) с мол. мас. 400 - 600. В качестве ПИЦ - полиизоцианат, содержащий 45 - 55 мас.% 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) в смеси с толуилендиизоцианатом (ТДИ). Причем в смесь 1 мас. ч. ПИЦ и 1,00 - 0,74 мас. ч. ТДИ в начале вводят 0,25 - 0,75 мас. ч. полиоксиалкиленглицерина, а затем ПОЭГ в количестве 1,1 - 3,0 мас. ч. на 1 мас. ч. полиоксиалкиленглицерина. Общее эквивалентное соотношение OH/NCO-групп равно 1:4-9. После прохождения реакции на 100 мас. ч. смеси вводят ТДИ в количестве 1,6 - 3,0 мас. ч. 2 табл.

Изобретение относится к химии полиуретанов и касается способа получения изоцианатного компонента, модифицированного уретаном, для изготовления эластичного формованного пенополиуретана (ППУ), содержащего от 30 до 34 мас. изоцианатных групп. Цель изобретения повышение стабильности изоцианатного компонента. Кроме того, способ позволяет получать изоцианатный компонент, обеспечивающий высокий уровень прочностных свойств (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, напряжение при 40% деформации) эластичного формованного ППУ. В соответствии с изобретением используются следующие реагенты. Полиоксиэтиленгликоль простой олигоэфир, получаемый путем оксиэтилирования этилен (диэтилен) гликоля. Жидкость имеет мол.мас. (ММ) 400-600. Примерами полиоксиэтиленгликоля являются Лапрол 402-2-100 (ТУ 6-,05-1986-85) и простой олигоэфир марки СИСтол Т 122 производства ГДР (ММ продукта 600). Полиоксиалкиленглицерин, содержащий 60-100 мас. первичных гидроксильных групп, ММ 4500-6000. Простой олигоэфир, получаемый оксипропилированием глицерина с последующим оксиэтилированием образовавшегося аддукта. Жидкость. Примерами полиола являются простые олигоэфиры марок Лапрол 5003-2Б-10(ТУ 6-05-1513-75) и Лапрол 6003-2Б-18 (ТУ 6-05-221-880-86). Толуилендиизоцианат (ТДИ) представляет собой продукт фосгенирования толуилендиамина. Примерами ТДИ являются Суризон Т80 (ТДИ80)20 (ТУ-113-03-12-17-80) и продукт Т 65/35 ТУ 113-03-340-84). Содержание изоцианатных групп в ТДИ составляет 48-48,3 мас. Полиизоцианат (ПИЦ) представляет собой продукт фосгенирования анилиноформальдегидного конденсата, содержит в своем составе 45-55 мас. 4,4'-дифенилметандиизоцианата (двухядерного соединения) (МДИ) и 55-45 мас. трех- и полиядерных соединений. ПИЦ содержит 29-32 мас. изоцианатных групп. Примером ПИЦ является полиизоцианат Б/ПИЦ Б, ТУ 113-03-375-75. Способ осуществляется следующим образом. Загружают в реактор ПИЦ и ТДИ при соотношении 1 мас.ч. ПИЦ на 0,74-1,00 мас. ч. ТДИ и смесь подогревают до 30-50^оС. Добавляют при перемешивании полиоксиалкиленглицерин, далее загружают полиоксиэтиленгликоль, причем на 1 мас. ч. полиоксиалкиленглицерина берут 1,1-3,0 мас.ч. полиоксиэтиленгликоля. Синтез проводят при 60-80^оС до исчезновения гидроксильных групп. К образовавшемуся продукту взаимодействия добавляют ТДИ при одновременном охлаждении изоцианатного компонента. В результате осуществления способа получают изоцианатный компонент с содержанием изоцианатных групп от 30 до 34 мас. Кроме изоцианатных групп, компонент содержит от 2,0 до 3,5 мас. уретановых групп. Изоцианатный компонент представляет собой жидкость с вязкостью 70-200 мПа ^.с (20^оС), стабилен при хранении не менее 6 мес. Изоцианатный компонент предназначен для переработки с гидроксилсодержащим компонентом в эластичный формованный ППУ. П р и м е р 1 (по прототипу). Синтез изоцианатного компонента осуществляют в реакторе вместимостью 50 дм³, снабженном высокоскоростной (n ≥ 240 об/мин) рамной мешалкой. Расстояние от внутренней стенки реактора до лопасти мешалки составляет 20 мм. Реагенты вводят в реактор через питательные трубопроводы. В реактор загружают 1,35 мас.ч. (3,48 кг) ТДИ (Суризон Т80) и 1 мас.ч. (2,57 кг) ПИЦ, содержащего 53 мас.ч. МДИ. Смесь изоцианатов нагревают до 50^оС и тонкой струей в течение 50 мин загружают 0,81 мас.ч. (2,09 кг) триэтиленгликоля. Подачей в рубашку реактора охлажденной (+10^оС) воды регулируют температуру содержимого реактора таким образом, чтобы она не превышала 60^оС. После окончания загрузки триэтиленгликоля продолжают перемешивание при 50-60^оС в течение 10 мин, затем загружают 2,6 мас. (6,7 кг) полиоксиалкилированного глицерина ММ 5100, содержащего 72 мас. первичных гидроксильных групп, марки Лапрол 5003-2Б-10. Массовое соотношение между Лапролом 5003-2Б-10 и триэтиленгликолем составляет 1 к 0,31, а общее эквивалентное соотношение ОН/NCO-групп составляет 1:1,8. После загрузки Лапрола 5003-2Б-10 перемешивание продолжают при 50-60^оС в течение 20 мин. Далее добавляют Суризон Т80 в количестве 9,8 мас.ч. (25,16 кг) и включают систему охлаждения. В скобках приведены количества реагентов в кг на общую загрузку 40 кг, что соответствует коэффициенту заполнения реактора 0,8. Общая продолжительность синтеза, начиная с момента загрузки реагентов в реактор и заканчивая моментом достижения температуры синтезированного изоцианатного компонента 30^оС, составляет 135 мин. В результате синтеза получают изоцианатный компонент, содержащий 32,4 мас. изоцианатных групп и имеющий вязкость 110 мПа ^.с (20^оС). П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез изоцианатного компонента проводят, как описано в примере 1, за исключением, что температуру синтеза поддерживают на уровне 70-80^оС. Получают неоднородный продукт, имеющий твердые включения. Через две недели хранения изоцианатный компонент расслаивается на два слоя. П р и м е р 3 (сравнительный). Синтез проводят в стандартном реакторе вместимостью 60 дм³, снабженном тихоходной якорной мешалкой (частота вращения мешалки n 45 об/мин, расстояние от внутренней вертикальной стенки реактора до лопасти мешалки 60 мм, от днища до основания мешалки 150 мм). Для синтеза использованы те же реагенты и в той же пропорции, что и в примере 1. Порядок загрузки реагентов и температурные условия синтеза те же самые, за исключением продолжительности загрузки триэтиленгликоля и Лапрола 5003-2Б-10. Время загрузки составляло соответственно 85 и 20 мин. В результате проведения синтеза получают изоцианатный компонент без видимых включений с содержанием изоцианатных групп 32,4 мас. Через неделю изоцианатный компонент расслаивается на два не совмещающихся при перемешивании слоя. К переработке в эластичный формированный ППУ изоцианатный компонент не пригоден. П р и м е р 4. Синтез проводят в реакторе, описанном в примере 1. В реактор загружают 1 мас.ч. (7,2 кг) ПИЦ, затем 1 мас.ч. (7,2 кг) ТДИ. Смесь изоцианатов нагревают до 30-35^оС и загружают в один прием 0,44 мас.ч. (3,2 кг) Лапрола 5003-2Б-10. По достижении температуры 40-50^оС загружают Лапрол 402-2-100 в количестве 0,67 мас.ч. (4,8 кг). Загрузку производят в течение 10 мин. При этом температура поднимается до 63-70^оС. При этой температуре смесь выдерживают в течение 15 мин. Анализ смеси (методом ИКС) показывает отсутствие гидроксильных групп. Затем загружают 2,44 мас.ч. (17,6 кг) ТДИ и включают охлаждение. Соотношение между Лапролом 5003-2Б-10 и полиоксиэтиленгликолем составляет 1 к 1,5, общее эквивалентное соотношение ОН: NCO 1: 5,2. Общее время синтеза равняется 70 мин. В результате синтеза получают изоцианатный компонент, содержащий 32,4 мас. изоцианатных групп и имеющий вязкость 90 мПа ^. с (20^оС). Изоцианатный компонент стабилен при хранении (неизменная вязкость и отсутствие фазовой неоднородности) не менее 6 мес. П р и м е р 5. Синтез проводят в реакторе, описанном в примере 3, используя реагенты и условия синтеза примера 4. Продолжительность синтеза составляет 90 мин. Получают в результате синтеза изоцианатный компонент, аналогичный по свойствам компоненту примера 4. П р и м е р ы 6-14. Синтезы осуществляют в реакторе, описанном в примере 1. Примеры 6-9а соответствуют изобретению, остальные примеры являются контрольными. В табл. 1 приведены данные по количественной загрузке реагентов в реактор, указаны условия синтеза и свойства получаемых изоцианатных компонентов. Во всех примерах к смеси изоцианатов добавляют сначала полиоксиалкиленглицерин, а затем полиоксиэтиленгликоль. После исчезновения гидроксильных групп (анализ методом ИКС или титрованием с целью определения содержания изоцианатных групп) разбавляют продукт взаимодействия ТДИ. Как видно из табл.1, только соблюдение заявляемых параметров способа в рамках требований к сырью (ММ диола, ММ полиола, содержание первичных гидроксильных групп, содержание МДИ) и соотношений между реагентами (соотношение полиол/диол, ОН/NCO, ПИЦ/ТДИ) позволяет достичь цели изобретения и получить изоцианатный компонент, пригодный для переработки в эластичный формованный ППУ (примеры 6-9а). При использовании для синтеза ПИЦ, содержащего чрезмерно высокое количество МДИ (65 мас. ), получают изоцианатный компонент с низкой стабильностью при хранении (пример 12). При использовании чрезмерно низкого (пример 10) или чрезмерно высокого (пример 11) отношения полиоксиэтиленгликоля к полиолу получают изоцианатный компонент с содержанием свободных изоцианатных групп, не удовлетворяющим требованиям изобретения. При чрезмерно низкой (пример 13) или чрезмерно высокой (пример 14) загрузке ТДИ получают изоцианатные компоненты, не удовлетворяющие требованиям изобретения. П р и м е р 15 (по изобретению). Синтез проводят в реакторе, описанном в примере 1. К смеси, состоящей из 1 мас.ч. (9,5 кг) ПИЦ и 0,85 мас.ч. (8,1 кг) ТДИ, добавляют 0,25 мас.ч. (2,04 кг) Лапрола 5003-2Б-10. По достижении температуры 40-50^оС загружают полиоксиэтиленгликоль ММ 500 в количестве 0,5 мас. ч. (4,8 кг). Загрузку производят в течение 10 мин. При этом температура поднимается до 60-65^оС. При этой температуре смесь выдерживают до исчезновения гидроксильных групп. Затем загружают 1,6 мас.ч. (15,2 кг) ТДИ и включают охлаждение. Соотношение между Лапролом 5003-2Б-10 и полиоксиэтиленгликолем составляет 1 к 2. общее эквивалентное соотношение ОН:NCO-1:8, общее время синтеза 70 мин. В результате синтеза получают изоцианатный компонент, содержащий 33,0 мас. изоцианатных групп и имеющий вязкость 90 мПа ^. с (20^оС). Изоцианатный компонент стабилен при хранении (неизменная вязкость и отсутствие фазовой неоднородности) не менее 6 мес. П р и м е р ы 16-20 (контрольные). Синтезы проводят в реакторе, описанном в примере 1. Порядок загрузки реагентов тот же, что по примерам 6-15. В примерах 16 и 17 в качестве диода используют полиоксиэтиленгликоли с соответственно меньшей и большей ММ, чем по заявляемому способу. При использовании полиоксиэтиленгликоля с меньшей ММ (триэтиленгликоль, ММ 150, пример 16) продолжительность синтеза велика, т.е. цели изобретения достигнуть не удается, а при использовании диола с большей ММ (Лапрол 1502-2-70, ММ-1500, пример 17 (получаемый изоцианатный компонент нестабилен при хранении. Через несколько дней происходит расслаивание на два несовмещающихся при перемешивании слоя. В примерах 18 и 19 соблюдают все заявляемые параметры способа за исключением температуры синтеза. При температуре ниже 60^оС (пример 18) увеличивается продолжительность синтеза. К концу срока хранения (6 мес) происходит расслаивание компонента с выделением твердой фазы. При температуре выше 80^оС получают неоднородный продукт, имеющий твердые включения. Кроме того, при проведении синтеза ощущается сильный запах ТДИ, что свидетельствует о повышенном выделении паров ТДИ. При использовании чрезмерно низкого эквивалентного соотношения ОН:NCO (пример 20) получают изоцианатный компонент, не удовлетворяющий трeбованиям изобретения. Для этого приготавливают гидроксилсодержащий компонент А (в соответствии с примером 1 прототипа) путем перемешивания 100 мас. ч. Лапрола 5003-2Б-10 с 1,9 мас.ч. Лапрола 402-2-100, 1,9 мас.ч. Лапрамола 294 (оксипропилированный этилендиамин), 0,6 мас.ч. диазабицикло-(2,2,2)-октана; 0,35 мас. ч. диметилэтаноламина, 0,6 мас.ч. продукта 133-176 (низкомолекулярный силикон), 2,8 мас.ч. воды и 10 мас.ч. хладона 11. Полученный компонент А перемешивают с одним из изоцианатных компонентов примеров 1,4 в соотношении 2,2:1 и заливают в металлическую форму, нагретую до 40^оС. Время отверждения 10 мин. Свойства образцов эластичного формованного ППУ приведены в табл.2. Как видно из табл. 2, прочностные показатели эластичного формованного ППУ, полученного на основе изоцианатного компонента, синтезированного по предлагаемому способу, находятся на том же уровне, что и прочностные показатели ППУ полученного с использованием изоцианатного компонента по прототипу.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТНОГО КОМПОНЕНТА с 30 34 мас. свободных изоцианатных групп, пригодного для изготовления эластичного формованного пенополиуретана, путем взаимодействия смеси толуилендиизоцианата и полиизоцианата, содержащего 45 55 мас. 4,4ʹ дифенилметандиизоцианата с диолом и полиоксиалкиленглицерином с мол.мас. 4500 6000 и с содержанием от 60 до 100 мас. первичных гидроксильных групп при нагревании до момента исчезновения гидроксильных групп с последующим добавлением толуилендиизоцианата, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности изоцианатного компонента по свойствам, в качестве диола используют полиоксиэтиленгликоль с мол.мас. 400 600, причем вначале в смесь из 1 мас.ч. полиизоцианата и 1 0,74 мас.ч. толуилендиизоцианата вводят полиоксиглицерин в количестве 1,1 3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полиоксиалкиленглицерина при общем эквивалентном соотношении ОН/NCO-групп, равном 1 4 9, и добавляют толуилендиизоцианат в количестве 1,6 3,0 мас.ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002        

---