Способ получения димеров олефинов с @ -с @

 

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения димеров олефинов C<SB POS="POST">2</SB> - C<SB POS="POST">3</SB>, что может быть использовано в нефтехимическом синтезе. Цель - повышение селективности процесса. Последний ведут контактированием соответствующего олефина в среде углеводородного растворителя при 20-60°С и давлении 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего 1,3 - 3,8 мас.% никеля на привитом сополимере синтетического каучука-тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с полиметакриламидом при его массовом соотношении к каучуку = (5 - 15):(85 - 95). Катализатор активирован сексвихлоридом этилалюминия при молярном отношении AL/NI = 5 -10. Кроме того, лучше процесс проводить в присутствии 0,10-0,01 мас.% алкилалюминийхлорида. В этих условиях селективность по бутенам составляет около 100% при составе бутеновой фракции, мас.%: бутен - 1 85,8, транс-бутен-2 9, 5, цис-бутен - 2 4, 7 (производительность до 15,6 г/г катализатора <SP POS="POST">.</SP> ч.). 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

союз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1(3 » !,Ф ъ (21) 4662833/04 (22) 09.01.89 (46) 23,07.91. Бюл. N 27 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева и Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) В.А.Кабанов, В.И,Сметанюк, А.А;Эфендиев, M.Â.Ónüÿíoâà, Н.А.Зейналов и А.В.Иванюк (53) 547.313 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1356383, кл. С 07 С 11/02, 1985.

Авторское свидетельство СССР

¹ 681036, кл. С 07 С 11/08, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ Сг-Сз (57) Изобретение касается производства олефинов. в частности получения димеров олефинов Ср-СЗ, что может быть использовано в нефтехимическом синтезе. Цель — поИзобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения димеров опефинов Сг-Сз в присутствии никелевых катализаторов на полимерных носителях, Целью изобретения является повыше- ние селективности процесса, Пример 1, Приготовление катализатора.

Полимер-носитель для катализатора готовят радикально-инициированной прививочной сополимеризацией метакриламида к синтетическому каучуку — тройному сополимеру этилена, пропилена и несопряженного диена СКЭПТ в ароматическом растворителе с последующей вулканизацией путемтермообработки в инертной атмосфере в отсутствии сшивающего агента. Носитель

„„5U„„1664779 А1 гсг)5 С07 С 11/08, 11/107, 2/32 вышение селективности процесса. Последний ведут контактированием соответствующего олефина в среде углеводородного растворителя при 20-60 С и давлении 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего 1,3-3,8 мас.% никеля на привитом сополимере синтетического каучука — тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с полиметакриламидом при его массовом соотношении к каучуку =- (5-15):(85-95), Катализатор активирован сесквихлоридом этилалюминия при молярном отношении

А1/Ni = 5-10. Кроме того, лучше процесс проводить в присутствии 0,10-0,01 мас.% алкилалюминийхлорида. В этих условиях селективность по бутенам составляет около 100% при составе бутеновой фракции, мас.%: бутен-1 85,8; транс-бутен-2 9,5; цисбутен-2 4,7 (производительность до 15,6 г/г катализатора ч). 1 з.п. ф-лы, 1 табл. содержит 85-95% СКЭПТ и 5-15 мас,% полиметакриламида ПМАА.

Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размером 2-3 мм и помещают в коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой, заливают смесь толуола и метанола (2:1) и дают набухнуть в течение 30 мин.

Растворяют навеску соли никеля в толуолметанольной смеси и вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем раствор сливают, частицы тщательно отмывают смешанным растворителем от несвязанного соединения никеля и высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор, 1664779

10

55 снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор сесквихлорида этилалюминия (СХЭА) в малярном отношении Al;Nl = 5-10 в гептане и абсолютный гептан, Смесь перемешивают при 40 С в течение 1 ч. Затем производят отмывку катализатора от СХЭА.

Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара переконденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин. Операцию повторяют 4-5 раз, После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя, Реактор заполняют аргоном и вскрывают, Полученный таким путем катализатор ГКС, содержащий 1,3-3,8 мас. никеля на полимерном носителе, используют в процессе димеризации этилена и пропилена.

Пример 2. 1 г ГКС, содержащей 1 3 мас. никеля на носителе с 5 мас, ПМАА и 95 мас, j СКЭПТ и предварительно активированной СХЭА при молярном соотношении Al/Ni = 5, загружают в реактор емкостью 0,1 л в токе очищенного аргона, Процесс ведут в н-гептане при 50 С в течение 1 ч под давлением 2 атм, подавая этилен из баллона после тонкой доочистки от примесей влаги и кислорода до их остаточного содержания менее 1 ppm. Выход олигомера 10,5 г/г ГКС в 1 ч.

Селективность по бутенам 100 ; Состав бутеновой фракции, мас. ; бутен = 185,8; транс-бутен-2 9,5; цис-бутен-2 4,7, Пример 3. 0,5 rГКС,,содержащей 3,8 мас.% никеля на носителе, содержащем 85 мас, СКЭПТ и 15 мас. % ПМАА и предварительно активированной СХЭА при малярном отношении А!/М = 10, помещают в металлический реактор объемом 0,2 л, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем в токе очищенного аргона, вводят в него 70 мл гептана, и выдерживают при перемешивании 30 мин при 20 С. Затем в реактор из баллона подают неочищенный пропилен (с содержанием примесей влаги и кислорода не более 20 рргп) под давлением 6 атм, Реакцию димеризации ведут в течение

75 ч, периодически сливая из реактора накопившиеся продукты и добавляя свежую порцию растворителя. Для поддержания стабильной работы ГКС после каждых 24 ч при снижении концентрации СХЭА до 0.01 мас. в реактор вводят 1,25 мл 0,56 M раствора СХЭА в гептане, содержание СХЭА в реакционной смеси 0,1 мас.%.

Селективность действия катализатора неизменна на всем протяжении реакции.

Выход олигомера 14,0 r/r ГКС в 1 ч. Состав димеризата, мас., 4-метилпентен = 147;

4-метилпентен = 243; остальное — другие гексены, Вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

Пример 4. По методике примера 3 проводят димеризацию очищенного этилена, используя 1 r ГКС, содержащей 2,5 мас. никеля на носителе, содержащем 90 мас. СКЭПТ и 10 мас. ПМАА и предварительно активированную СХЭА при молярном отношении Al/Nl = 7, Димеризацию этилена проводят при 60 С и давлении

20 атм. Селективность по бутенам составляет 100%. Выход олигомеризата 20 г!г ГКС в

1 ч. Состав бутеновой фракции, мас. : бутен-1 86, транс-бутен-2 9,3; цис-бутен-2 4,7 мас.%. Далее процесс ведут в указанных условиях в течение 120 ч. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается, Изомерный состав димеров остается неизменным.

Пример 5 (сравнительный). По методике примера 2 проводят димеризацию этилена на ГКС-1 (содержание никеля 1.2 мас,, полимер-носитель содержит 90 мас, СКЭПТ и 10 мас. поливинилпиридина) и на ГКС-2 (содержание никеля 2.5 мас., носитель содержит 90, мас. СКЭПТ и

10 мас. П МАА).

После 100 ч работы селективность по бутену-1 для ГКС-1 составляет 37 мас., а для ГКС-2 86 мас. . Затем вводят порцию

СХЭА (0,1 мас. ). Еще через 50 ч работы селективность по бутену-1 для ГКС-1 составляет 25 мас,, а для ГКС-2 остается неизменной. В процессе димеризации на ГКС-1, в отличие от ГКС-2, наблюдается постепенное вымывание никеля в реакционный раствор.

Пример 6, B проточный реактор объемом 50 мл загружают 1 г ГКС с содержанием никеля 2,5 мас.%, (носитель содержит 90 мас.о СКЭПТ и 10 мас. ПМАА), активированной СХЭА при молярном отношении Al/Ni = 7. В смеситель подают н-гептан, СХЭА и этилен. Смешение проводят при 20 С и давлении этилена 20 атм. Полученная смесь содержит 0,1 Mac. СХЭА.

Смесь под давлением этилена 20 атм и температуре 20 С подают в реактор. Этилен содержит примесей кислородсодержащих соединений 20 ppm. На выходе из реактора продукты и растворитель (гептан) конденсируют в ловушке. Реакцию димеризации ведут при 20 С в течение 72 ч. Выход олигомера 23 г/г ГКС в 1 ч, Состав бутеновой фракции, мас. : бутен-1 93; транс-бутен-2

4; цис-бутен-2 3, Укаэанный состав неизменен на всем протяжении реакции. Вымывания никеля из ГКС не обнаружено.

1664779

10

20

35

Пример 7. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена при 30 С и давлении 15 атм, Смешение этилена, н-гептана и СХЭА проводят при 30 С и давлении этилена 15 атм, смесь содержит 0,05 мас.%

СХЭА. Реакцию ведут в течение 72 ч. Выход оп и гомера 18 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас,%: бутен-1 90; транс-бутен-2

6,5; цис-бутен-2 3,5. Состав неизменен на всем протяжении реакции, вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

Пример 8. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена, содержащего 10 ppm примесей кислородсодержащих соединений, при 50 С и давлении 10 атм.

Смешение этилена, н-гептана и СХЭА проводят при 50 С и давлении этилена 10 атм; смесь содержит 0,01 мас.% СХЭА. Реакцию ведут в течение 72 ч. В ы ход оп и гомера 17 г/r

ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен-1 85; транс-бутен-2 10; цис-бутен-2 5.

Состав олигомеризата не. меняется на всем протяжении реакции, вымывания никеля из

ГКС не наблюдается.

Пример 9. В стеклянный реактор с мешалкой загружают 1 г ГКС состава: 1,3 никеля; носитель — 95 СКЭПТ и 5 мас.%

ПМАА, и проводят димеризацию этилена, содержащего менее 1 ppm .примесей, при

50 С и давлении 2 атм в течение 1 ч. Каталитическая активность ГКС составляет 10,5 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 составляет 86 мас.%, Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен, содержащий 20 ppm примесей в тех же условиях. Через 1 ч каталитическая активность падает вдвое, селективность сохраняется в пределах 8586%. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас.% и продолжают димеризацию. При этом каталитическая активность возрастает до 11 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 сохраняется в течение 10 ч. После этого опыт прекращается.

Пример 10 (для сравнения). В условиях примера 1 в реактор загружают 1 г катализатора состава 1.3 мас.% никеля, 7 мас.% алюминия (отношение AI/й! = 10), на носителе, содержащем 90 мас.% СКЭПТ и 10 мас.% поливинилпиридина и проводят димеризацию при 50 С и давлении 2 атм в течение 1 ч, подавая очищенный этилен. Каталитическая активность катализатора составляет 10 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 составляет 93%.

Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен. содержащий

20 ppm примесей в тех же условиях. Через

1 ч активность катализатора падает до 6 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 составляет 79%. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас,% и продолжают димеризацию. При этом каталитическая активность катализатора возрастает до 14 г олигоме ров/г ГКС в 1 ч, селективность падает до 40, Опыт проводят в течение 10 ч

Селективность падает до 20%, активность сохраняется, наблюдается вымывание никепя, Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 6, но в присутствии в реакционной смеси различных алкилалюминийхлоридов, замена которых проводится через каждые 12 ч димеризации.

Селективность процесса не меняется.

В таблице приведены значения производительности процесса при разных алкилалюминийхлоридах, Формула изобретения

1. Способ получения димеров олефинов

С2-Сз путем контактирования соответствующих олефинов в среде углеводородного растворителя при 20-60 С и 2-20 атм с катализатором, содержащим никель, иммобилизованный на полимерном носителе, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий 1,3-3,8 мас,% никеля на полимерном носителе, в качестве которого используют привитой сополимер синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и полиметакриламида при следующем соотношении компонентов носителя, мас.%: синтетический каучук 85-95; полиметакриламид 5-15, и активированный сесквихлоридом этилалюминия при малярном отношении AI:NI = 5-10, 2. Способ по п,1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии в реакционной смеси алкилалюминийхлорида в количестве 0,1-0,01 мас.%.

1664779

П р и м е ч а н и е; СХИБА — сесквихлорид изобутилалюминия;ДАБАХ -диизобутилалюминийхлорид;ДЭАХ вЂ” диэтилалюминийхлорид; ЭАДХ вЂ” этилалюминийдихлорид, Составитель Н.Кириллова

Техред M,Mîðãåíòàë Корректор С,Черни

Редактор И.Дербак

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2363 Тираж 264 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5