Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция

 

Изобретение относится к способам удаления полугидрата сульфата кальция в шламонакопители для складирования. Целью изобретения является сокращение потерь фосфора при сохранении высокой производительности процесса Полугидрат сульфа та кальция, содержащий фосфор репульпи руют в оборотном растворе с введением кальцийи фторсодержащих добавок транспортируют на шламонакопитель отстаивают с получением оборотного раствора Обработный раствор в количестве О 2- 1 0 ч на 1 ч. полугидрата обрабатывают серной кислотой до получения суспензии с рН 1-3. выдерживают 5-24 ч, слив направляют в процесс производства экстракционной фосфорной кис л от ь на стадию г ромывки осадка полугидрата сульфата капьция, который затем репульпируют в оборотном растворе. Целесообразно обработку серной кислотой вести при 30-70°С и жидкой фазе суспензии, поддерживать молярное отношение ЗОз.СаО в интервале (3- 7) 1 Указанные отличия позволяют сократить потери фосфора на 700-3200 Р205 т/г и фтора 40-120 т/г 2 з п ф-лы 3 табл сл с

СО!

C:È !ИЛ!!ИС И !!.СК(1Х

РF: Ñ! 1Vf)!! ÈÊ

ГОСУДАРСТВЕН!1ЫЙ КОМИ TT Т

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И О! КРЫ ИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4710847/26 (22) 27,06.89 (46) 15,11,91. Бюл. М 42 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета и Волховский алюминиевый завод им. С.М.Кирова (72) M,А.Шапкин, Б.Д.Гуллер, P.Ю.Зинюк, П,А,Ленин, В.И.Маринин, В.П,Ланкин, А,И.Самойлова, Н.Б.Грузинский, И.М.Костин, В.А.Хвищук, В.Я.Зубков, Г.А.Павлова, О.А.Путинцева и И.Н.Рогова (53) 661.842.532.081 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР ч . 977392, кл, С 01 F 11/46, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ГИДРОУДАЛЕНИЯ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ . (57) Изобретение относится к способам удаления полугидрата сульфата кальция в шламонакопители для складирования. Целью изобретения является сокращение потерь фосфора при сохранении высокой произвоИзобретение относится к способу удаления полугидрата сульфата кальция и может быть использовано в технологических системах производства зкстракционной фосфорной кислоты, снабженных узлами гидротранспорта и шламонакопителями для складирования отхода производства — фосфополугид рата.

Целью изобретения является сокращеwe потерь фосфора при сохранении высокой производительности процесса.

Пример t. 45,5 м оборотного раствоэ ра со шламонакопителя, что составляет 0,5 ч. на 1 ч, полугидрата сульфата кальция, содержащего, г/л: Р-„О-„. 5; F 0,20; СаО 2 8, SU 1691306 А1 (5!)5 С 01 F 11/46, С 01 В 25/226! дительности процесса, Полугидрат сульфата кальция, содержащий фосфор. репульпируют в оборотном растворе с введением кальций- и фторсодержащих добавок. транспортируют на шламонакопитель. DTстаивают с получением оборотного раствора, Обработный раствор в количестве

0.2-1,0 ч. на 1 ч. полугидрата обрабатывают серной кислотой до получения суспензии с рН 1 — 3, выдерживают 5 — 24 ч, слив направляют в процесс производства экстракционной фосфорной кислоты на стадию

r,ðîìûâKè осадка полугидрата сульфата кальция, который затем репульпируют в оборотном растворе. Целесообразно обработку серной кислотой вести при 30 — 70 С и жидкой фазе суспензии, поддерживать моля рное отношение ЯОэ: СаО в интервале (3—

7):1. Указанные отличия позволяют сократить потери фосфора на 700 — 3200

Р2ОБ т/г и фтора 40-120 т/г. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

50з 2,3 (р Н 3,5), обрабатывают в течение 1,1 ч в реакторе-кристаллизаторе 0,24 м /ч

93;(,-ной серной кислотой, поддерживая рН жидкой фазы на уровне 1 и температуру

30 С. Образующуюся суспензию направляют на отстаивание, где выдерживают в течение 15 ч и отделяют 45,3 м /ч осветленного раствора с молярным отношением 50э:СаО, равным 7 который направляют на смешение с 20 м /ч воды с водокольцевых насосов производства фосфорной кислоты (условно чистая вода) и далее на промывку 91 т/ч полугидрата сульфата кальция. Осадок после промывки с обшей влажностью 24 репульпируют в 340 м /ч оборотного раствора со шламонакопителя и 24,5 м /ч условно чистой воды, вводят стабилизирующие добавки (известь и фториды) до рН 4 и перекачивают в отвал. Благодаря возврату оборотного раствора в цикл экстракции за- 5 грязнение окрух<ающей среды, а следовательно, и потери фосфатными и фторидными соединениями уменьшаются на 1590 т Р 05 и 54 т фтора в год. Г! роизводительность системы гидротрэнспортиров- 10 ки составляет 590 тыс. т Сэ50 0,5Н20 в год, что не уступает таковой при реализации процесса r,о прототипу (580 тыс, т/год).

По известному способу гидроудэление (стабилизацию) полугидрэта сульфата 15 кальция, образующегося при производстве экстракционной фосфорной кислоты, осуществляют его репульпацией оборотным раствором со шламонэкопителя е присутствии карбоната и/или гидроксида кальция, а 20 также водорастеоримых фторсодержащих соединений, перекачиванием образованной пульпы на шламанакопитель и ее отстаиванием, возвратом слива в качестве оборотного раствора на репульпацию, Спо- 25 соб предусматривает замену свежей воды яа стадии репульпэции оборотным раствором и обеспечивает замедление гидратации осадка в 2,5 — 4,0 раза (еремя полного перехода полугидрата е гипс увеличивается до 30

20 — 48 v), что исключает е: о схватывание при перекачивании и хр нении, упрощает складирование отхода производства и его дальнейшую переработку, Накопление в шламохранилище раство- 35 римых (при рН 4 — 7) фтор- и фосфатсодержащих соединений обуславливает загрязнение окружающей среды и безвозвратные потери фосфора.

В -àáë,,1 представлены данные а влия- 40 нии на показатели процесса каличес|-еа - рабатываемого обоаотного раствора.

Изданных табл. 1 следует, что е предлагаемом интервале количества обрабатываемого оборотного раствора сокращаются 45 потери фосфора и фтора при сохранении высокой производительности процесса.

Выбор количества, направляемого на допол нительную обработку оборотного раствора, определяется водным балансом про- 50 цесса экстракции фосфорной кислоты полугидратным методом и влагосодержанием осадка полугидрата сульфата кальция.

Минимальное количество (0,2 ч. на 1 ч, полугидрата} отвечают общему содержанию во- 55 ды в осадке 20 — в этом случае количество свежей водь1, поступающей с 1 ч. сухого осадка в шламонакопитель, составляет также 0,2 ч. (гидроскопическая влажность кека 16 "/), т.е. обеспечиеастся баланс ме,кду дополнительно вводимой на шламонакопитель с осадком водой и оборотным раствором, возвращаемым после обработки и осветления в процессе =-<стракции. Максимальное количество соответствует предельному объему воды, которое отвечает водному балансу процесса получения фосфорной кислоты концентрации 33 Д в полугидратном режиме.

В табл, 2 представлены данные, характеризующие влияние величины рН суспензии, полученной в результате взаимодействия серной кислоты с оборотным раствором, и времени ее выдержки на показатели системы зкстракции и гидротрэнспортировки.

Как следует из табл. 2, уменьшение рН на стадии обработки оборотного раствора серной кислотой ниже 1 связано с понижением стабильности палугидрата и соответственно производительности системы его гидротранспортировки. Увеличение рН свыше 3 нежелательно вследствие образования весьма мелких, плохо отстаиеающихся кристаллов кальциевых солей, отлагающихся затем е порах фильтроткэни с увеличением потерь Pz0g и фтора и снижением производительности систем экстракции и гидротранспортировки, Аналогичное явление имеет место е том случае, когда выдержка суспензии осуществляется кратковременно (менее 5 ч) и не обеспечивается полнота снятия пересыщения и осветления суспензии. В результате снижается производительность систем, увеличивается загрязнение окружающей среды. Увеличение времени свыше 24 ч нерационально, так как показатели не улучшаются, а объем аппаратов возрастает.

Что касается выбора диапазона температуры обработки и малярного отношения

ЯОз:СаО в осветленной части суспензии, то они выявлены в процессе проведенля опытна-промышленных лспытаний применительно к конкретной схеме глдроудаления полугидрата при получении зкстракционнай фосфорной кислоты на Волховском элюминисеом заводе, В ы бор предпочтительнь1х значений этих параметров подтверждается данными по требуемой продолжлтельности кристаллизации твердых фаз, обеспечлвающей последующее осветление суспензии за оптимальное (5 — 24 ч) время выдержки.

В табл. 3 приведены данные по влиянию гемпературы обработки и соотношения

ЯОз:СаО в осветленной части суспензли на время кристаллизации.

Кэк видно из табл. 3, предпочтительные температуры с адин обработки оборотного раствора серной кислотой отвечают 3070 С вЂ” ee верхнлй уровень (70 С, определя5 ТЗ O О, л 1 Л я И З О б П Е Г 2 Н л Я

l. Способ идраудапени5!,Оолуг>1драта с}>1üôата кальция, содержа>це! о фасфо>к процессе г.рсизводства экстргкцисннай ф О с ф с р н а и к и с л а т ь:, B Y. ë Io >I ç Io LI, I1 É е Г а р епульпацию оборотнь>м растворам со шлаMCнакопителем в присутствии карбоната и/или >-идрсксида кальция и водарастворимь>х фтарсодержащих со динений, перекачивание образованной пу",üïû на шламанакопитель, ее отстаивание, возврат слива в качестве оборотного раствора на репульпацию, с тл и ч а ю шийся тем, чта, с целью сокращения потерь фосфора при сохранении высокой производительности процесса, часть оборотного раствора, взятого в коли:естве 0,2 — 1,0 ч, на 1 ч. полугидрата сульф" ò" кальция, обрабатывают серной кислотой до получения рН в образованной суспенэии в интервале 1-3, выдерживают суспензию в течение 5 — 24 ч, о-;д ляют осветленну о часть и >BlpBBTlRIQT

Способ согласно данному изобретению является результатом физика-химических исследованил растворимости, пересыще5r ее B процесс производства фосфорной кислоты на стадию п ромывки полугидрата сульний и кристаллизации фосфатов, фторидав и Сульфатов кальцля в системе CBQ — P205 — фата кальция. Катсаый затем сепул ьг1ируют

ЗОэ — ЦЯГ, — Н О. в оставшейся части оборотного раствора, ется нецелесосбразностыс расхода теплоты на излишний не усиливающий достигаемого эффекта подогрев суспензии: нижний— существенным увеличением времени кристаллизации и, как следствие, необходимо- 5 стью установки аппаратов (реакторов) значительна (в 1 8 раза) большей емкости.

Предпочтительный диапазон малярного отношения БОз. СаО в осветленной части суспензии также определяется условиями 10 (длительностью) кристаллизации, обеспечивающими формирование отстаивающихся в течение 5 — 24 ч суспенэий. При снижении этого oTHQLLlel- менее 3 атстаивающиеся суспензии образуются лишь при резком 15 увеличении (в 1,5-2 раза) времени и соответственно обьеме реактора (вследствие ухудшения условий кристаллизации). При росте величины малярного отношения

SGz:CaG более 7 время ксистэллизации рез- 20 ко возрастает также за счет ухудшения условий формирования твердых фаз вследствие увеличения пересыщсния.

Пример 2, 9,1;.1 /ч оборотного раствора со шламанакопителя(1 ч. оборотного 25 раствора на 1 ч. с}пьфата кальция), содержащего, г/л: Р О5 5, F 0,15; СаО 2,8; ЯОз 2,3 (pH 3,7), обрабатыва ат в 1е1ение 20 ч в реакторе-кристалпиэатсре 0,41 I! / 930Ь-ной серной кислотой, lоддержчвая рН жидкой 30 фазы на уровне 1 5 и температуру 180С, Образу,сщуюся суспенз.;I;. I,BïpBBëÿ!oT на отстаивание, где выдег»кивают в течение 24 ч и атделя>ст 90,5 м" /ч осветленного раствора с малярным стнашен>1ем 50з:СаО, равным 35

5, который г.адают на промывку 91 т/ч пслуглдрата сульфата кальция. Осадок после промывки с общей влажностью 24;ь репульпируют в 294 м /ч оборотного раствора со шламонакопителя и 70 M /ч услoBHQ чистой 40 з воды или других рас-.варов са стадией переработк>л экстракцианнай фосфорной кислоты íà c>oápeIIèÿ, вводят стабилизирующие добавкл (известь, фтариды) да рН 4 и перекачивают в отвал. Благодаря возврату обо- 45 ротного раствора в цикл экстракции загрязнение окружающей среды фосфатными и фторидными соединениями уменьшается на 3180 т P G и 100 т фтора в год.

Производительность системы гидраудале- 50 ния составляет 680 тыс. т I 3504 0,5Н20 в год и не уступает таковой при реализации процесса по прототип>/ 580 тыс. т/год).

Непосредственное игпсльзсвание аба ротнь!х растворов в цикле экстракции невозможна, поскольку в результате пратека>ощих в шлак10накопителе фазсгых и .-и I .cY1х превращений в указанных растворах создаются значительные пересыщения (са;pep>:; ние СаО достигает 3--",5 г), сказыва ощиетя отрицательно на кристалласбраэованли палугидрата сульфата кальция, сабате фильтрацианного оборудования производства экстракционной фосфорной кислоты и узла гидроудаленич полугидрата. Эффектив>чы!1 приемом снятия пересыщения является регулирование кислотности среды в са 1етании с введением добавок, высаливэющих ионы ка-It! IL1B из растворов, Наилучшие результаты r!on},"-!e»I! при использовании серной кислоты, позволяющей регулир вать рН раствора при одновременном связывани>. ионов veïüция.

Реализация разработанно;О Llp> цегса существенна (на 20-90 "/„-) сокр щэет "-агряэнение акружаюшей среды фасфBiíëì!1 .. фтсридными саедлнениями в c-ècTåìeõ гидраудаления полугидрата сульф та кальция производства экстракцианнсй фосфорной кислбты. Наряду с этим, полезна утилиэиру ется в течение года 700 — 3200 s Р О, и 40-120 т F в про>лэводствах, с- абжен..ых системами гидратранспарта про 1звод>1т.льностью

600--700 тыс. ". пney..ã>-;драта сульфата кальЦ 1Я>, 1691306

3. Способ по п,1, отличающийся тем, что молярное соотношение триоксида серы к оксиду кальция в осветленной части суспензии и поддерживают в интервале (3-7):1.

2. Способпоп1,отличающийся тем, что обработку части оборотного раствора серной кислотой ведут при 30—

70 С.

Таблица 1

П р и м е ч а н и е . Производительность системы 580 тыс,т полугидрат; в год.

Таблица 2

Стабильность полу гидрата, ч

Снижение загрязнения, т/го

Условия обработки рН Время выдержки, ч

Производительность, тыс,т.

CaS0 4

0,5Н 20

Количество раствора,направляемого на обработку,ч.нач.

Са80<

0,5 н20

Р Ов

69G

23GG

2500и

2600

0,2

1,0

5

16

24

0,8

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

2,0

38

36

100

38

39

41

41

39

41

40,5

41

60G

700

189 ип8

Гвfjлицв ность крист ердык фаз, ч

Заказ 3902 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН1 СССР

l13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Составитель Г,Целишев

Редактор T,Ëàçoðåíêî Техред М.Моргентал Корректор Т.Палий

0 г

8

9

1

8

7