Способ получения ди-(2-хлорэтиловых) эфиров алкенилфосфоновых кислот

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей ф-лы CRiR2 CH-P(OHO-CH2- CH2CI)2, где Ri - CeHs и R2-H или СНз, или RI - 1-нафтил, которые как антипирены и пластификаторы используют в полимерном производстве. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората с окисью этилена при 20-40°С в присутствии TICU. Эти условия позволяют в одну стадию из доступного сырья получать целевой продукт с выходом 64-90%.3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ВЫЮаю

NUN Щ- щ вщрр

Б !БРМОТЕКА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4783967/04 (22) 05.12.89 (46) 30.11.91. Бюл. ¹ 44 (71) Чувашский государственный университет им, И.H.Óëüÿíoâà (72) В.В.Кормачев, Ю.Е.Митрасов, Е.А.Симакова, С.Н,Кузьмина. Н.Г,Никифоров и Н,С.Яльцева (53) 547.26 118.241.07 (088.8) (56) Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. M.: Химия, 1972, с. 383.

Авторское свидетельство СССР № 436061, кл. С 07 F 9/40, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-ХЛОРЭТИЛОВЫХ)ЭФИРОВ АЛКЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алке-. нилфосфоновых кислот общей формулы

В1

C=CHP(OCHzCH2CI)2 (I) .R2 0

0 где R1 — СвНБ, R2 — Н(а). СНз(б);

R1 — 1-С1оНТ, йг — Н(в), которые могут найти применение в качестве антипиренов и пластификаторов полимерных материалов, мономеров и сомономеров для получения огнестойких высокомолекулярных соединений, а также стимуляторов роста растений.

Целью изобретения является упрощение процесса.

„„Я2„„1694589 А1 (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения ди(2хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей ф-лы CR1R2=CH-Р(0)-(О-СНгСН2С1)2, гдЕ К1 — СЭНТ и Й2-Н или СНЗ, или R1 — 1-нафтил, которые как антипирены и пластификаторы используют в полимерном производстве. Цель — упрощение процесса.

Его ведут реакцией алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората с окисью этилена при 20 — 40 С в присутствии TICI4. Эти условия позволяют в одну стадию из доступного сырья получать целевой продукт с выходом

64 — 90 . 3 табл.

Согласно предлагаемому способу получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров ал кенилфосфоновых кислот алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с окисью этилена в присутствии четыреххлористого титана при 20 — 40 С. Ф

Процесс описывается следующей схе- (Л

MoA: 1 (ф

R1RzC=CHPCla ° РСЬ +4О -- - - Я1йгС= 4О

=CHP(0)(OC Н2С k2CI)2+2Cl С H2С Н2СН

+ РОС!з где R1 и R2 имеют укаэанные значения, Процесс можно осуществлять как без э растворителя, так и в среде инертного органического растворителя. Реакция вначале экзотермична, поэтому необходимо применение охлаждения. реакционной смеси с тем, чтобы темпарутура не превышала 20 С.

После растворения кристаллического алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората

1694589 и го

"IÐ

Найдено, Ж

Выход, Ъ с1

1,5473

1,5333

23,7 с н сн-сн с,н с=сн б 5 сн сн -сн

9,8

1,3135

1,3067

22,3

9,6

1,5695 20,2

1,3056.8,4 подачу окиси этилена осуществляют при

20 С с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40 С, Такой температурный режим позволяет избежать протекания побочных реакций образования

2-хлорэтиловых эфиров фосфорной кислоты, Подачу окиси этилена заканчивают после прекращения саморазогревания реакционной смеси или по отрицательной пр бе с нитратом серебра на содержание ак ивного хлора. Очистку целевых эфиров (1) пр водят последовательным промыванием

3 -ным раствором.гидроксида натрия, водо, высушиванием и вакуумированием при

10 С и давлении 5-10 мм рт.ст. до постояннбго веса.

Строение полученных эфиров (1) подтверждалось данными ИК, ЯМР P спектроскопии, а состав — элементным анализом.

В предлагаемом способе в отличие от известного вместо дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот для получения ди(2х орэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот используют алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфораты. Это позволяет упростить процесс, сократив получение эфиров формулы (1) до одной стадии.

Пример 1. Ди(2-хлорэтиловый)эфир стирилфосфоновой кислоты, Кристаллический стирилтрихлорфосфонИйгексахлорфосфорат, полученный из

10,4 г (0,1 моль) перегнанного стирола и

42 г (0,2 моль) пятихлористого фосфора в 100 м абсолютного бензола, отфильтровывают, и омывают бензолом, высушивают в вакууэксикаторе, переносят в реактор, добавлят 0,05 мл четыреххлористого титана, о лаждают льдом и начинают подавать газ образную окись этилена. Кристаллы постепенно превращаются в жидкость. Затем продолжают пропускать окись этилена при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 С. После завершения экзотермической реакции т1одачу окиси этилена прекращают. Общий, и(2-хлорэтиловые)эфиры расход жидкой окиси этилена 22 мл. Нагревают еще 1 ч при 40 С, при 25-30 мм рт.ст. отгоняют о о легколетучие, Остаток промывают при 40 С

100 мл 37,-,.ного раствора едкого натра, затем

5 водой, высушиваютбезводнымсульфатоммагния, отфильтровывают и выдерживают фильтрат в вакууме при 5 мм рт.ст, и температуре, 100 С до постоянного веса. Получают 26 г (867) целевого продукта.

10 Аналогично синтезируют ди(2-хлорэтиловые)эфиры а метилстирил- и 2-(1-нафтил)винилфосфоновых кислот.

Константы и данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров приведены в табл.

15 1-3.

Предлагаемый способ получения ди(2хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот базируется на доступном сырье, не требует сложного аппаратурного оформле20 ния и легко может быть внедрен в производство. Этот способ позволяет в одну стадию получать эфиоы формулы (1) из пятихлористого фосфора и алкена, минуя стадию получения дихл оран гидридов

25 алкенилфосфоновых кислот, что экономически выгодно.

Формула изобретения

Способ получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот об30 щей формулы

Я1

С=СНР(ОСНгСНгСЩ

Вг, 35 где Й1 — СбН5; Вг — H или СНз, R> — 1-СюН7; Вг — Н, взаимодействием хлоридов фосфора с окисью этилена в присутствии четыреххло40 ристого титана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат и процесс проводят при 20 — 10 С.

45 Таблйца1 алкенилФосФоновых кислот R (OCH

Продолжение табл.1

Брутто-Формула

Вычислено, Ф

С л2Н >у С120

С,5Н 1тС1,031

22,9

10,0

21,9

9,6

-С 6нлтс1 озг

8,6

19,7

Таблица 2

Данные ИК- и ЯМР P спектров ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкеиилфос: фоновых кислот. НР(0)(ОСН СН С1)е

КК-спектр, см, м.д.

С=С Р=О

Р-0-С

С6 Н,СН=СН

1615 1255 525 1 085, 1035, 975

+21

1255 540 1085, 1035, 970

С Н -С-Cay

6 сн

1600

1255,.545 1085, 1035, 975

+20

СИ<СНу

1610

Таблица 3

Данные ЯИР H спектров ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот

, м.д.

Соединение

Гц

Hgа,, Hp (HgHp) J(PHg) СНй Л ОСНг Ar

6,22

17,0 3,73 4,30 . 7,25

17,0

16,$

?б

5,83

7,05

3,42

4,09

6,30

4,27 7,23-7,58

3,7» .

t8,6

16,8 всн 2,41; 7(Рн) 3,6 Гц. сН1

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор Л. Бескид

Заказ 4127 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент *, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

С Н СН-СН

С,Н С=СН

6 5 сн сН сн.3070, 3035, 1575, 1495, . 1450, 670

3030, 1570, 1490, 670

3070, 1515, 1460, 670