Способ получения хлоркаучука

 

Изобретение относится к способу получения хлоркаучука, получаемого хлорированием натурального или изопренового каучука, который находит применение в качестве связующего в лаках и красках. Упрощение способа получения, повышение селективности процесса достигается тем, что способ получения хлоркаучука осуществляют при минус 20-25°С, при этом взаимодействию подвергают 10-20,5%-ный раствор каучука в хлороформе с насыщенным при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе, при этом молярное соотношение хлора и каучука равно (2,1- 13,4): 1. Процесс может быть осуществлен непрерывно или периодически. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. Ј

CO)03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 08 С 19/14

ГОСУДАРСТВ Е ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ВЕС

%7ИП9 ИБЛИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4705212/05 (22) 16,06.89 (46) 30.11.91. Бюл, М 44 (71) Государствеиный научно-исследовательский институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторским бюро и Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. С.В.Лебедева (72) Р.Н.Волков, Mß.Êàö, 3.И.Титова, Е,А.Каленов, Л,И.Хейфец, Е.Б,Брун, M.Á,Ëåвицкий, P.Х.Рахимов, П.И.Кутузов и

В.И.Вижняев (53) 578.763.02 (088.8) (56) Патент ГДР йг 217226, кл. С 08 F 8/22, опублик. 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКА

Изобретение относится к способу получения хлоркаучука (ХК) хлорированием каучука (полиизопрена, натурального или типа

СКИ). Целевой продукт используют в качестве связующей основы в химически- и атмосферостойких красках и эмалях.

Хлоркаучук (коммерческие названия аллопрен, пергут, парлон) имеет следующие качественные показатели: MM 20000—

80000, содержание хлора 60 — 70 мас., брутто-формула (С)оН11С!т)„при отсутствии остаточных двойных связей.

Целью изобретения является повышение селективности процесса и его упрощение..

В предлагаемом способе взаимодействию подвергают насыщенный раствор хлора в хлороформе с раствором каучука, (ж (i I) (57) Изобретение относится к способу получения хлоркаучука, получаемого хлорированием натурального или изопренового каучука, который находит применение в качестве связующего в лаках и красках, Упрощение способа получения, повышение селективности процесса достигается тем, что способ получения хлоркаучука осуществляют при минус 20 — 25 С, при этом взаимодействию подвергают 10 — 20,5 -ный раствор каучука в хлороформе с насыщенным при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе, при этом малярное соотношение хлора и каучука равно (2,1—

13,4):1. Процесс может быть осуществлен непрерывно или периодически. 1 з.п. ф-лы, 4 табл, Этот прием обеспечивает более высокую скорость протекания процесса, так как в данном случае она лимитируется не диф- 0 фузионными, а кинетическими параметра- ЧО ми. При этом повышение температуры на фь

10 С ускоряет реакцию в 10 — 15 раз. (Л

Вследствие снижения температуры ни- О же -20 С возможны потери стабильности раствора полимера при достижении содержания хлора 45 — 50 . Повышение температуры свыше 25"С также нецелесообразно, так как сопровождается побочными процессами, о чем свидетельствует наличие остаточных двойных связей в целевом продукте при содержании хлора свыше 62 (теоретически необходимо 61,4%), Интервал концентраций каучука в хлороформе обусловлен тем, что уже при концентрациях менее 10,2 для обеспечения

1 быстрого и полного протекания реакции необходимо испольэовать большие избыточные количества раствора хлора, а при концентрациях выше 20,5 g, возможна потеря стабильности раствора в процессе реакции.

Использование хлороформа в качестве растворителя обусловлено тем, что вязкость растворов каучука в нем значительно меньще, чем в черыреххлористом углероде, Так, и и 25 С вязкость 1 -ного раствора каучук в хлороформе и четыреххлористом углер де равна соответственно 6,8 и 74,7 МПа»

»с Использование хлороформа в способепрототипе невозможно, так как уже при

3I9 C начинает протекать реакция хлора с хлороформом с образованием четыреххлорМстого углерода. О протекании этой реакции свидетельствует накопление ч втыреххлористого углерода в реакционной смеси.

В предлагаемом способе практически полностью подавлены побочные радикальные процессы сшивки и циклизации, избыток хлора составляет 5; от стехеометрии.

Кроме того, отсутствуют жесткие требования к геометрии реакторов и вязкости растворов. Способ по изобретению исключает выбросы хлора, так как взаимодейстВие проводят в растворе, а вынос растворителя отсутствует, так как отсутствует постоянный ток газа через раствор. Накопление влаги исключено эа счет постоянной (или периодической) смены всеI"o объема реакционной смеси.

Способ получения насыщенного расгвора хлора может быть любым. Для получения насыщенных растворов хлора . используют стандартную схему поглотиГельного насыщения, применяемую для получения отбеливающего средства "Белизна", Например, для получения насыщенного аствора хлора в хлороформе при — 10 С пример 18, табл. 2) используют следующий посс 6.

На 6-тарельчатую колонну с рубашкой через теплообменник с температурой -20 С (охлаждение солевое) со скоростью 12 л/ч подают сухой хлороформ из емкости. Рубашка колонны имеет температуру — 15 С (подключается последовательно к теплообменнику), температура повышается за счет еплообмена с хлороформом. После появления хлороформа в фонаре выхода колонны на 4-ю тарелку подают испаренный хлор иэ баллона или танка. Давление на 4-й тарелке

140 — 160 мм вод,ст., на 1-й тарелке 25 — 30 мм вод.ст. Расход хлора 4,1 кг/ч (по. реометру), Через 15 — 20 мин давление на 1-й тарелке падает до атмосферного, Из основания коло" » выходит раствор, содержащий 34,3% хлора в хлороформе с температурой — 15ОС.

Рубашка реактора последовательно подключена к рубашке колонны, Температура

5 смеси в реакторе -10 С. Одновременно с началом подачи насыщенного раствора хлора в реактор начинают подавать и раствор каучука при температуре окружающей среды (для -10 С раствор, подаваемый в реак10 тор, является насыщенным). Данный прием обеспечивает равномерное и быстрое хлорирование и исключает выделение абгазов е реакторе

Пример 1. Получение хлоркаучука в

15 периодическом режиме.

В эмалированный реактор объемом 25 л, снабженный мешалкой, поглотительной колонной и охлаждающей рубашкой, при непрерывном перемешивании и температу20 ре 25 С с помощью дозировочных насосов подают 13,6;ь-ный раствор натурального каучука в хлороформе со скоростью 4 л/ч и насыщенный (7,.6 g ) раствор хлора в том же растворителе со скоростью 14 л/ч. По запол25 нении реак ора на 18л(-2/3 объема) подачу раствора прекращают и продолжают перемешивание, периодически отбирая пробы для определения содержания хлора (элементный анализ, точность анализа

30 +0,5,) и остаточных двсйных связей {озонолиз). После окончания реакции(окончанием хлорирования считают отсутствие двойных связей в целевом продукте) избыток хлора отдуваат на поглотительную ко35 лонну, а целевой продукт выделяют высаживанием. Получают 1894 r белого продукта с содержанием хлора 61,5 {.

Данные, полученные при проведении процесса хлорирования в различных усло40 виях, представлены в табл. 1. Во всех приведенных в табл. 1 опытах реактор заполняют до 18 л. Изменение соотношения хлора и каучука достигается изменением скоростей подачи раствора каучука (1 — 10

45 л/ч) и раствора хлора (3 — 20 л/ч). Время до- стижения окончания реакции 10-60 мин.

Как видно изданных, представленных в табл. 1, полное насыщение двойных связей

50 каучука наступает при содержании хлора

58 — 62 ь, что близко к теоретическому. Более низкое содержание хлора в хлорированном

СКИ следует отнести к тому, что в синтетическом каучуке имеются 1,2- и 3,4-звенья, 55 для насыщения двойных связей которых требуется меньше хлора, так как в этих случаях происходит простое присоединение хлора по двойным связям, а а-замещение не наблюдается.

1694592

Пример ы 2 — 13. Условия осуществления приведены в табл. 1.

Пример 14. Хлорирование каучука в непрерывном режиме. В эмалированный реактор объемом 25 л, снабженный мешал- 5 кой, дегаэационной и поглотительной колонной и охлаждающей рубашкой, при непрерывном перемешивании и температуре 25 С дозировочными насосами подают насыщенный (7,6 -íûé раствор хлора в 10 хлороформе со скоростью 8 л/ч и 15 -ный раствор каучука (СКИ) в том же растворителе со скоростью 2 л/ч. По мере заполнения

Г реактора на отметке 18 л (2/3 объема) производят вывод реакционной смеси на 15 колонну дегазации, соединенную с поглотительной колонной. Дегаэированный раствор собирают в приемник, откуда по мере накопления целевой ХК выделяют высаживанием. Производительность установки в 20 указанных условиях составляет 1022 г хлоркаучука в час в виде белого порошка с содержанием хлора 39,5% при условии отсутствия остаточ н ых двойн ых связей.

Результаты проведения реакции хлори- 25 рования в различных условиях представлены в табл. 2. Поскольку потеря стабильности раствора каучука в непрерывном режиме имеет следствием порчу установки и невозможность прочности колонны дегазации, из 30 примеров табл. 2 исключены условия, способные вызвать аварийные выпадения недохлорированного каучука, приведенные в табл. 1.

Как видно из представленных данных, 35 способ позволяет во всем интервале параметров обеспечить высокую производительность оборудования 40-293 г/л.ч.

Пример ы 15 — 22. Условия примеров приведены в табл. 2. 40

Исследование термостабильности полученных образцов ХК.

Исследование термостабильности нестабилизированных образцов ХК, полученных в условиях примеров 1, 2 проводят по 45 стандартной методике (полиэтилен хлорСул ьфи рован н ый ТУ-6-01-715-85).

Результаты измерений показывают, что образцы, полученные в условиях примеров

1, 5-7, 9, 10, 12, 13 (табл. 1) и 14, 16-20, 22 50 (табл. 2), имеют температуру начала разложения 130 С. Образцы, полученные в примерах 2-4, 8, 11 (табл. 1) и в примерах, 15, 21 (табл. 2), начинают разлагаться при температуре 110 С. На основании этих дан- 55 ных сделан вывод о неудовлетворительном

1 качестве ХК, полученного в указанных условиях и образцы 2 — 4, 8, 11 (табл. 1) и 15, 21 (табл. 2) исключены из дальнейших испытаний. Выбранный в качестве эталона ХК "Аллоп рен R-40" после удаления стабилизатора двухкратным переосаждением метанолом из раствора в хлороформе имеет температуру начала разложения

-131 С.

Сравнение качественных показателей, полученных образцов хлоркаучука с аналогичными показателями хлоркаучука "Аллопрен R-40".

Исследовали качественные показатели обоазцов ХК, не имеющих остаточных двойных связей, с термостабильностью 130 С.

Данные сравнительного анализа представлены в табл. 3. е

Сравнительный анализ пленкообразующих свойств ХК, полученного в заявленных условиях с аналогичными характеристиками для "Аллопрена R-40", дан в табл. 4.

Иэ данных, представленных в табл. 1-4, видно, что предлагаемый способ позволяет добиться практически количественного насыщения двойных связей каучука хлором, не ухудшая свойства целевого продукта. При этом увеличение содержания хлора в ХК только на 1 по сравнению с теоретическим сопровождается увеличением выброса HCI на 10 кг с тонны продукции. Способ прост в аппаратурном оформлении и технологическом обеспечении. Для организации производства не: требуется сложного оборудования. Высокая производительность и стабильность качества продукции является достоинством предлагаемого способа, Формула изобретения

1. Способ получения хлоркаучука взаимоДействием полиизопрена с взятым в избытке молекулярным хлором в среде хлорированного алифатического углеводорода с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью поышения селективности процесса и его упрощения, процесс проводят при — 2025 С путем взаимодействия 10-20,5%-ного раствора каучука в хлороформе с насыщением при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе при молярном соотношении хлор:каучук, равном (2,1—

13,4):1.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют в непрерывном или периодическом режиме.

1694592!

1

1

I

1

3

1

l

1

I

1

I

1

Э.

Я

Z т о

I1"v x

О m з m

z o

Э

K Э

»

Z е >х х о

30 Ф

О с3;

Э

2i х ю о

l3О X о m

К

Д3 и

z o

Э

% Э лз

Q. Z е >х х о (о m

О с

Q i-1 $ со

ЭИ О о

Х оi.(е Z а со о о ф - Т

1- О

О о m

m z а (33 V

m» сс а а

° е Э х х д(о о (-. о с=

О о

Z о

Ц

X (О

3Е О Е а. а о x o

m a m

i- Э 3O 3-V е î е а с а

1

1

I ! !.

I

1

I

1

1.

1

I

I

1

I !

1

1:

1

1

1

1

I

1 х z

2i 2 х z z

О m (О с3: о (: о (=

Э х о

m o

Ы О

Э Э !

" « о о а а

С: (:

z

1 Z

1 X

3 X е1 а

X3 I о (-.1 а

1 С.О

IO I

1 KE%

mI:î х > л л

OD О сО

О

Ln °

1 I в

° — м

СО М г

1 I

Ю

in.Ю

Ю о

CD

Ln

in сэ

Ю (Yl (Ч

Ln О

CD (Ъ

1 !

1

I

l !

1

I, 1

I

1 !

1

I

l

1

1

1

1

I

1

Ю М со а

in

° ° е » е ° ° е ск е4 м ! l

М Ль

hC hC о о (с (4 ги м

° ° с 4 а е (Ч - О м

Ы о м

1 ее.

5{ о м а

1»

X Im о:с м !

Я с ) сп

Л

М о

Ль

5{ о е4

Ю О СО

Ю м °

О О

° е ю м (4 сч ю е а

Ln

Ю

С4

° °, а CD

CV

О Ю

СО

° е

-а м сО еО е.а с) (4 ю м е ° е» Ф м (Ш

-з. О с

° 3

I !

I !. !

1

1

1

t

I

1

Ф а

CFI СО

pJ м

C{1 е»

1 сч м

П Ю д (Ч СО (Ч ! ° + +

Ю !

in е4

Y (О х м

1 1

Щ (3

X эх х о се х

3 C0l

:о(à — —

1 е 1 Э

qlR У 2 хосох

Z 3-)Х+ 1! l +

mаео

1- m

in ю э ас

0(= Б сс! ос9

1о хг,(. х О;1 О 9 I

1

3 Э» !

I x m

1

1 Ф э о

I- О. m о р оХ !

1

1

3{

I » ! т

»

m сл сп х

1 !.

1

1 X !

I 1о о

1

1 Е °

3 а е к ох

1 ЭБ а»аР1(,О,О

=! 1- ° хеv»v,,"," оаеее, -ах х

m

1 ! . a

m o эх щеор, ««»-а °,, zmvov, оаесе, x1-axzI (. д ! ! ео

CL o

Э в

z а

m ао

Q»

l e4 М

1 1 — l1 + +

l — .! !

-!

Б 1 Y (: .! - C4

С3 сО м

Ю СО

Ln сч

1 1 iО CV ю (л in

Ю (Ч - (3Ъ

В со И

1694592 г 5

1 i

I !

1 ! !

I о

З 5"Г Y

X e

z э

X a с:

Q e

О Э

Р о х о о

L о

I1

I i

i1 „i , I ,!

I з -«л

П Л W сЧ ОЪ CFI СЧ cQ o co cn сч сч л î со !

Э

Э

О

Э

З а

З х о

1»

03 е

)e o а о о а х с

Э

2l

)т о

I + I I I I I + I

° е е е с ав о аооо ао а ««« ° ° ° ° а

mm — СЛ О О = IaCC) 5! а а о а о о о а а I,1 1

1

I е» е» е» е

° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °

I ее е» е» О е» ° е е» ° °

«о сч сч m а сч сч сч сч

) е оo сч а а а а In -с) 1 3

1 Cl

I Э с о

1

Э е е а )с о л с ю х л е

Э Y

X т X

=3 о

I» о о

О о е а охо

oem аЕ)о ао е

Y л т л е

Y л у л е

С

Iiо ч> со а а а амм л

inаCV с:!CO

° а « а а

ООООФ

CV е» ° е

» Р

Y 5т

1 о аe

ы 1- а

)- z

Z !); 5))

O X

=й =1 З тeo .о ае

Y I- т

I ) е а е а ем орла о 8 е

z ox

Е О ао

Q c с е

X а

Э Л

)- 11 Y ! -а. ао л

Y с5о до с) сч счсч л е

)- а I

ox o,I

O x I)) e ае)-а

octo ox

I Y O e

1 О с а х с

) со к:> оаосчо ° «О со сч сч wл

Il а, л л

Z.Z )- Z Z Z 1- I Z

Y Y e Y Y Y e z Y

ООKОООХ I О ососкооом

Яф) а а ««««а

«мо мci л ь сч м м ао о счм- ооооо

+++ -сч,О I I + + 1

I

1

I

1 !

1

I

1

I

I

1

I

I

1

I

I

I

I

1

1

I

I

I

1

1

I

1

1

I

I

1

I

I

I

1

1

I

I

I

I

1

1

t

I

1

I

1

I

1 !

I

I

I

I

I

1

I

1

1694592

Аллопрен Р-40 Хк

Характеристика

Термостабильность при

100 C

6о

5о"-о2

Содержание хлора, 4

Растворимость в ксилоле

Полная

Полная

1 9-20

Отс.

19

0,3

Цвет 204-ного раствора по ИИШ, не темнее

15.

Содержание железа, не более

0,002

0,0G2

Корроэионное воздействие на металл, сут

Гель-хроматография

4.

Испытания проводили в условиях описанных в

ТУ 6-01-715-65, только температуру поддерживали постоянной, а испытанию подвергли 20 -ные растворы стабилизированного "Аллопрена R-40" и ХК в ксилолс.

В раствор ХК в качестве стабилизации добавляли эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 54 от массы ХК.

Таблица 4

Аллопрен R-40

ХК по примеру

Свойства

20-22 20-23 20-23

Толщина пленки, мкм

20

Твердость пленки по прибору М" 3 через сутки, ц.е.

0,84

0,84

0,65

Эластичность пленки при изгибе, мм

20

20.

Вязкость 20ь-ного раствора в толуоле при

25 С, МПэ ° с

Содержание влаги, 4.о

Время высыхания при 20 С до степени 3, ч

Время высыхания при 6С С до степени 3, мин

Эластичность пленки, полученной из композиции

ХК + пластификатор

ХП-470 в соотношении

5,2 при изгибе, мм

100 l0G

3 3

38 10 а.с.м. 43 ° 10 а.с.м.