Способ получения додекагидро-клозододекабората калия

 

Изобретение относится к синтезу додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов, в частности изотопно-обогащенного додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂, который может быть использован в радиотерапии злокачественных опухолей (K¹₂⁰B₁₂H₁₂) или в научных исследованиях (K¹₂⁰B₁₂H₁₂, K¹₂¹B₁₂H₁₂). Изотопно-обогащенный K₂B₁₂H₁₂ получают нагреванием смеси изотопно-обогащенного тетрафторбората калия KBF₄ с гидридом кальция CaH₂ в массовом соотношении KBF₄:CaH₂ = 1:0,52-0,58 до температуры 500-550^oC и при давлении водорода 4 - 6 атм. Изобретение позволяет повысить выход продукта с 47 до 68-72% и снизить температуру с 710-720 до 500-550^oC. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения додекагидро-клозо-додекабората калия формулы K₁₂ B₁₂ H₁₂ и в частности изотопнообогащенного K₁₂ B₁₂ H₁₂, который может быть использован в радиотерапии злокачественных опухолей K¹₂⁰B₁₂H₁₂ или в научных исследованиях. Целью изобретения является повышение выхода продукта и снижение температуры процесса. Пример 1. 32,5 г KBF₄ и 16,9 г CaH₂, что соответствует массовому соотношению KBF₄ : CaH₂ = 1:0,52, после предварительного истирания в порошок и тщательного перемешивания загружают в автоклав объемом ~120 см³. Из автоклава откачивают воздух и создают в нем давление 5 атм. Затем медленно (2,0-2,5 град/мин) нагревают автоклав до 500^oC. Автоклав снабжен регулирующим клапаном, который автоматически поддерживает первоначально заданное давление водорода, сбрасывая избыток водорода, выделяющегося в результате реакции. После этого прекращают нагревание и охлаждают автоклав, не вынимая из печи, до комнатной температуры и сбросив давление водорода до атмосферного. Для предотвращения подсоса воздуха в автоклав по мере его охлаждения продувают в него осушенный азот с расходом 5-10 мл/мин, который контролируют, барботируя газ через склянку Тищенко с глицерином. Реакционный продукт представляет собой легко разрушающийся спек светло-серого цвета, его масса составляет 48,5 г. Часть продукта отбирают для ИК-спектрального, рентгенофазового и химического анализов. Продукт содержит 6,6 мас.% K₁₂ B₁₂ H₁₂, что соответствует 68%-ному выходу K₁₂ B₁₂ H₁₂ в расчете на KBF₄. Целевой K₁₂ B₁₂ H₁₂ извлекают одним из известных способов: ракционный продукт растворяют в воде, раствор фильтруют, а к фильтрату, содержащему K₁₂ B₁₂ H₁₂ добавляют небольшой избыток CsOH. Осадок Cs₁₂ B₁₂ H₁₂ отфильтровывают и после двойной перекристаллизации получают Cs₁₂ ЯМР-спектральный анализ водного раствора K₁₂ B₁₂ H₁₂ на ядрах 1 H показывает, что получен изотопно-обогащенный по ¹⁰B додекагидро-клозо-додекаборат. (Гептет ¹⁰B-H-связей с константой расщепления ~40 Гц). Затем очищенный Cs₁₂ B₁₂ H₁₂ растворяют в дистиллитрованной воде и по известному методу пропускают через катионно-обменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный раствор кислоты (H₃O) B₁₂ H₁₂ на выходе из колонки нейтрализуют раствором KOH до pH 7. Затем раствор упаривают досуха до постоянного веса с получением K₁₂ B₁₂ H₁₂. Пример 2. 33,8 г KBF₄ и 18,6 г CaH₂, что соответствует массовому соотношению KBF₄: CaH₂ = 1:0,55, как описано в примере 1, нагревают до 550^oС под давлением водорода 6 атм. Получают спек светло-серого цвета, содержащий 6,7 мас.% K₁₂ B₁₂ H₁₂, что соответствует 70,5%-ному выходу K₁₂ B₁₂ H₁₂. Пример 3. 31,2 г KBF₄ и 17,5 г CaH₂, что соответствует массовому соотношению KBF₄: CaH₂ = 1:0,56, как описано в примере 1, нагревают до 526^oC под давлением водорода 5 атм. Получают спек светло-серого цвета, содержащий 6,9 мас% K₁₂ B₁₂ H₁₂, что соответствует 72%-ному выходу K₁₂ B₁₂ H₁₂. Данные по остальным примерам, которые проводят, как описано в примере 1, приведены в таблице. В примерах 1-5 получение K₁₂ B₁₂ H₁₂ проводят при заявленных условиях, что дает максимальный выход K₁₂ B₁₂ H₁₂, составляющий 68,0-72,0%. при изменении массового соотношения KBF₄: CaH₂ сразу же падает выход K₁₂ B₁₂ H₁₂: в продукте примера 6 обнаружено заметное количество непрореагировавшего, избыточного KBF₄, а в продукте примера 7 по данным ИК-спектрального и химического анализа присутствует KBF₄, что в обоих случаях сказывается на падении выхода K₁₂ B₁₂ H₁₂. При температуре процесса ниже 500^oC скорость образования K₁₂ B₁₂ H₁₂ незначительна, что ведет к существенному падению его выхода (пример 8). При температуре выше 550^oC (пример 9) выход K₁₂ B₁₂ H₁₂ не возрастает. К такому же эффекту приводит проведение процесса при начальном давлении ниже 4 атм. (пример 10). Цвет продукта и низкий выход K₁₂ B₁₂ H₁₂ свидетельствует об образовании заметных количеств бора. Повышение начального давления водорода до более 6 атм почти не сказывается на увеличении выхода и нецелесообразно, а только усложняет процесс (пример 11). Изобретение позволяет получать додекагидро-клозо-додекаборат калия, а также изотопно-обогащенный по ¹⁰B додекагидро-клозо-додекаборат калия при использовании в качестве исходного реагента, обогащенного по ¹⁰B тетрафторбората калия, при этом выход продукта увеличивается с 47 до 68-72% и снижается температура процесса с 710-720 до 500-550^oC.

Формула изобретения

Способ получения додекагидро-клозододекабората калия путем нагревания борсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и снижения температуры процесса, нагреванию подвергают тетрафторборат калия в смеси с гидридом кальция при массовом соотношении 1 : 0,52 - 0,58 соответственно при температуре 500 - 550^oC под давлением водорода 4 - 6 атм.

РИСУНКИ

Рисунок 1