Олигобутадиенуретанакрилаты в качестве связующего для получения фотополимерных демпфирующих покрытий кварцевых световодов
Изобретение относится к синтезу химических соединений, пригодных для использования в качестве связующего при изготовлении покрытий (П) для кварцевых световодов. Изобретение позволяет повысить скорость изготовления П (до 111 м/с) при одновременном повышении удлинения при разрыве при 20°С (до 180%) за счет особенности строения олигобутадиенуретана: наличие на концах телогеновых группировок ,- продукта акрилирования :тихлоргидрина, бутили крезилглицидиловых эфиров формул ы СН2 СНСООСНгС (CH)HCH2R, где R-CI, -0(СН2)зСН3, -От -СН- -2 табл. Н3С со С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вЂ” 0 . 2 табл.
НЗС
0Н
СН2= СНСООСН2CHCH2R где R — CI, -O(CH2)qCHg. (21) 4659853/05 (22) 07.03.89 (46) 07.12.91. Бюл. N 45 (71) Институт химической физики им. Н. Н.
Семенова и Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Х,-M. А. Брикенштейн, Ю, А, Ольхов, А.
А. Радугина, В. T. Шашкова, Б. И. Западинский, Б, Г. Задонцев, Е. И. Синдеев и Е. В.
Галыгина (53) 678.664(088.8) (56) Заявка Японии N. 59 — 125576, кл. С 09 D
3/27, опублик. 1986, Заявка Японии N 60 — 251152, кл. С 08 G
18/76, опублик, 1985. (54) ОЛИГОБУТАДИЕНУРЕТАНАКРИЛАТЫ
В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ ДЕМПФИИзобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигоуретанакрилатам на основе олигобутадиенйсо-диолов и замещенных этиловых эфиров акриловой кислоты, предназначенным для использования в качестве связующего для получения покрытий кварцевых световодов.
Целью изобретения является синтез соединения на основе олигобутадиен- и мдиолов и замещенных этиловых эфиров акриловой кислоты, пригодные для использования в качестве связующего при получении покрытий для кварцевых световодов.
Указанные соединения получают взаимодействием олигобугадиен-гг о диола или олигобутадиенизопрен-а, юдиола с 2.4-толуилендиизоцианатом и телогенами эамещенными этиловыми эфирами акриловой кислоты.
„„SU ÄÄ 1696438 Al
РУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ КВАРЦЕВЫХ СВЕТОВОДОВ (57) Изобретение относится к синтезу химических соединений, пригодных для использования в качестве связующего при изготовлении покрытий (П) для кварцевых световодов. Изобретение позволяет повысить скорость изготовления П (до 111 м/с) при одновременном повышении удлинения при разрыве при 20 С (до 180%) эа счет особенности строения олигобутадиенуретана: наличие на концах телогеновых группировок — продукта акрилирования зпихлоргидрина, бутил- и крезилглицидиловых эфиров формулы CHz-CHCOOCHzC (CH)HCH2R, где R CI, -О(СН2)зСНз, Олигобутадиен- а,со-диол — продукт анионной полимериэации бутадиена с мол. массой 4000 и узким ММР (Mw/Мл=1,1). Олигобутадиенизопрен-а юдиол — продукт анионной сополимеризации бутадиена и изопрена — промышленный продукт(ПДИ1) с мол. массой - 3500 и широким MMP (Mw/Mï=1,6 — 1,7), 2,4-Толуилендиизоцианат-промышленн ы и и родукт. Телогены — продукты акрилирования эпихлоргидрина, бутил- и крезилглицидиловых эфиров: 10 — Q .Х,. Ь -,(Hg Реакция синтеза олигомеров предусматривает нагревание стехиометрических количеств реагентов (1 моль диолэ, 2 моль толуилендиизоцианата, 2 моль телогенэ) при 20ОС в присутствии катализатора— дибутилоловодилаурата, Строение и состав олигомеров доказаны химическим анализом, спектральными методами и гель-проникающей хроматографией, Ввиду низкого относительного содержания концевых групп спектры ЯМР олигомеров содержат сигналы только бутадиенового или бутадиен-изопренового блока. В случае использования олигобутадиен-a,â-диола (примеры 1-3) в спектре появляются (в д от ГМВС) сигналы протонов при двойной связи 5,03 и 5,40 м. д„СНггруппы — 2,03 м. д., а для олигомеров на основе олигобутадиенизопрен-ав-диола: протоны при двойной связи — 4,96 и 5,60 м. д., СНг-группы4,96 м, д„СНз-группы — 1,52 и 1,6 м. д., на уровне шумов проявляются сигналы протонов экриловой группы при 6,1 — 6,35 м. д. В ИК-спектрах олигомеров проявляются следующие полосы (см ): мч-н урета° 1. новой связи 3340; н-с=3080 и мснг 28602960 диольного фрагмента; и-и сложноэфирной группы 1732 и дублет уретановой группы 1720 и 1716; ис-с акриловой групг ы 1638; диольного фрагмента 1612 и ароматических циклов 1598; д-н уретановой гругг:ы 1532; ди== 1448 и 1436, с-м 1416, дс-о и с-и 1296 — 1132; ун-с 966; у нгс 912. Пример 1, В стеклянный реактор с рубашкой и cKopoGTHblM смесителем (1000— 1400 об,/мин) загружают 40 г (0,01 моль) олигобутадиен-а, в-диола, 3,48 г (0,02 моль) толуилендиизоцианата и 3,29 г (0,02 моль, 2-(хлорметил)зтилакрилата и реактор через рубашку охлаждают холодной водой (!4— l6ОС) Смесь перечивши-д т 5 — 10 мин гюсле чего вводят 7,8 мг каталиэатора— дибутилоловодилаурата и реакцию продолжают еще 8 — 10 ч до полного расходования изоцианатных групп. Получают 45,4 г (97 4) олигомерэ (R — Cl, m=0), Пример 2. По методике примера 1 из 80 г (0,02 моль) олигобутадиен-а.а-диолэ, 6,96 г (0,04 моль) толуилендиизоцианата, 8,08 г (0,04 моль) 2-(бутоксиметил)этилэкрилата и 0,015 г катализатора получают 91,2 г (96 ) олигомера (R — 0(ÑH2)çÑHç, m=:0), Пример 3, По методике примера 1 из 40 г (0,01 моль) олигобутадиен-а,ю-диола, 3,48 r (0.02 моль) толуилендиизоциана .а, 4,72 (0,02 моль) 2-(2,4-крезилметил)этилакрилата и 0,01 г катализатора получают 46,8 r (97;ь) олигомера Пример 4. По методике примера 1 из 30 г (0,086.моль) олигобутадиенизопрен-авдиола, 2,98 r (0,0171 моль) толуилендиизоцианэтэ. 2,8 r (0,0171 моль) 2-(хлорметил)этилакрилата и 0,006 r катализатора получают 35;0 r (987) олигомера (R — CI, m=0,15). Пример 5. По методике примера 1 из 70 r (0„02 моль) олигобутадиенизопрен-аадиола, 6,96 r (0,04 моль) толуилендиизоцианата, 8,08 г (0,04 моль) 2-(бутоксиметил)этилакрилата и 0,014 г катализатора получают 83,35 г (98;Д) олигомера (R— С(СНг)зСНз, гл=О 15), Пример 6, По методике примера l из 70 г (0,0143 моль) олигобутадиенизопрена,в-диола, 6,96 г (0,04 моль) толуилендиизоцианата, 9,44 г (0,0171 моль) 2-(2,4-крезилметил)этилакрилата и 0,006 r катализатора получают 82,8 r (96 4) олигомера С целью сравнения скорости фотополимеризэции и редлагаемых и известных олигомеров получают олигобутадиенуретанакрилэты с использованием в качестве телогена моноакрилэта этиленгликоля. Пример 7, fly методике примера 1 из 120 г (0,04 моль) олигобутадиен-а,в-диола, 10,44 r (0,08 моль) толуилендиизоцианата, 6,96 г(0,08 моль) моноакриалата этиленгликолл и 0,022 г катализатора получают 134,7 - (98 ) ) олигомера. Приме р 8. Пометодике примера 1 из 50 r (0,0143 моль) олигобутадиенизопрена,а-диола, 4,97 r (0;0236 моль) толуилендиизоциэната, 3,31 r (0,0286 моль) моноакрилата этиленгликоля и 0,00975 r катализатора получают 57,7 (99 Я оли гомера. Свойгтва олигомеров, полученных по примерам 1-8, приведены в табл, 1. Для изучения физико-механических свойств покрытий нэ основе предлагаемых олигомеров получают пленки, отвержденные УФ-облучением. В качестве фотоинициаторэ используют метиловый эфир бензо1696438 ина, а в качестве разбавителя — глицидилметакрилат, Пример 9. Готовят композицию иэ 8,0 r олигомера по примеру 1, 1,5 г глицидилметакрилата и 0,5 г инициатора, отливают пленку толщиной 80 — 1000 мкм на стекле, покрытом слоем парафина. Отверждение проводят облучением УФ-лампой ДРГ-1000 Вт на расстоянии 5 см в-течение 5 с. П р и ме р ы 10 — 16. Проводят аналогично примеру 9, на.в качестве олигомеров используют олигомеры по примерам 2-8 соответственно. Покрытия на кварцевые световоды наносят стандартным методом на установке -фирмы "Special Gas", при этом первую из . пропиточных ванн загружают композицией на основе предлагаемого олигомера (силоaqA слой не наносят). Максимальна допустимую скорость изготовления световода определяют по отсутствию липкости на поверхности покрытия. Механическую прочность отвержденных пленок определяют на универсальной разрывной машине. Температуру стеклования определяют на динамическом механическом анализаторе ДМА-932 фирмы "Дюпон". Результаты испытаний полученных олигомерс в и иэделий из них в сравнении со свойствами известного олигомера приведены в табл. 2, Из данных табл. 2 следует, что по комплексу свойств предлагаемые олигомеры значительно превосходят известный, Особенно это относится к максимально возможной скорости изготовления покрытий— одного из важнейших параметров процесса изготовления световодов. Этот параметр лимитируется в основном скоростью фотополимеризации демпфирующего слоя, так как для его изготовления используют высокомолекулярные олигомеры с низкой относительной концентрацией функциональных групп и, следовательно, с низкой скоростью полимеризации. При использовании предлагаемых олигомеров скорость изготовления световодов может быть повышена по сравнению с известным более, чем в 2 раза. Покрытия на основе предлагаемых олигомеров превосходят известные и по определяющему их демпфирующие свойства параметру — эластичности: удлинение при разрыве для покрытий по примерам 9-14 в 2 — 3 раза выше, чем у известных. Ввиду недостаточного количества данных по свойствам известных покрытий были 5 синтезированы олигомеры, аналогичные предлагаемым, но с телогеном, используемым в (1, 2)(примеры 7 и 8), Покрытия на их основе (примеры 15 и 16) по свойствам ближе к известным объектам, чем к предлагае10 мым, т. е. свойства покрытий в значительной степени зависят от строения концевой группы. Однако более высокая скорость фотополимеризации олигомеров по примерам 7 и 8 по сравнению с известным показывает, что 15 определенный вклад в свойства олигомеров и покрытий привносит структура олигомерного блока, Ф о р м у"л а и з о б р е т е н и я Олигобутадиенуретанакрилаты общей 20 формулы СН2Р СН2=СНСООСН2СНООСЫНй ИНСО0 1 снэ 1 (СИ,СН=СНСН,)„(СН,С=СНСН щО СК,=СНСООСН СНООСЫНЙ NHCO СН2 К -С1, 0(СН ),СН, -O к с сн> R - " )-. сн n=600-800: 50 е=0 или 0,15 К в качестве связующего для получения фотополимерных демпфирующих покрытий кварцевых световодов. 1696438 Таблица 1 сса* д рагидрофуране. ** Метод озонолиза; ввиду наличия двойных связей в диолах величины бромных чисел для примеров 1 — 8 найдено 12, 84-13, 42, а вычислено 8,82-9,40 r Вгг/100 r. Таблица 2 :ть из чения ития, еин I0 )О * Модуль упругости при разрыве при 20 С. Для покрытия по примеру 9: Е=З, О, 21, О, 51,0 МПа при --20, -40; --60 соответственно. Для покрытия по примеру 12: Е=36,0; 70,0; 105 МПа при — 20; -40; -60 соответственно. * Удлинение при разрыве при 20ОС. "*+ Предел прочности при разрыве при 20 С. "" " Температура стеклования, Редактор И,Дербак Заказ 4275 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101 « 0 )О )О ЬО )0 Составитель С,Пурина Техред M.Mîðãåíòàë Корректор З,Лончаковэ
