Патент ссср 174613

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СоюЗ Советских

Социапистииеских

Респубпик,аФ 4

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 09.Х!.1962 (№ 802140/23-4) Кл, 120, 6 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 07.IX.1965. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 1".XI.1965

МПК С 08Ь

УДК 547.458,82.07: 661..728.8 (088.8) Лвторы изобретения

H. И. Кленкова, О. М. Кулаков"; и H. A. Матвеева

Заявитель

Институт высокомолекул рных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЬ!Х ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Подписная гру гпа № N

Известен способ получения сложных эфиров целлюлозы путем обработки ее хлорангидри. дами соответствующих органических кислот в присутствии пиридина и органического разбавителя, причем процесс протекает при повышенной температуре в течение нескольких часов. Так, например, стеарат целлюлозы получают при температуре 100 — 130ОС и времени реакции около 24 час.

Известен также способ повышения реакционной способности целлюлозы при получении ее ацетатов этерификацией целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты с катализатором — серной кислотой путем обработки целлюлозы перед этерификацией безводным газообразным, жидким или растворенным в органическом растворителе аммиаком, или с добавкой щелочного или щелочно-земельного металла при температуре минус 33ОС.

Предлагается способ получения сложных эфиров целлюлозы путем предварительного активирования целлюлозы хлопка в виде волокон, пряжи или ткани обработкой образцов их безводными низшими алифатическими аминами при температуре минус 10 — плюс 30 С с последующей этерификацией активированной целлюлозы хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии пиридина и органического разбавителя (бензол, гептан или гек сан). В ка:естве низших алпфатических аминов берут метила.,ши, этиламян, смесь метиламина с этил-, пропил- или бутиламином, этилендиамин, триэтиламин. Вытеснение ами. на производят последовательно безводным метанолом и неполярным или малополярным органическим растворителем, например гексаном, пиридином, или сразу же одним хлорофор.яом или четыреххлористым углеродом. В

10 случае невозможности проведения этерификации сразу же после активирования целлюлозного материала, последний предохраняют от воздействия влаги путем хранения в безводной среде.

15 Способ обеспечивает быстрое получение при мягких температурных условиях сложных эфиров целлюлозы: любой степени замещения и высокой степени полимеризации с полным сохранением волокнистой структуры волокон, 20 пряжи или ткани.

Сложные эфиры целлюлозы согласно данному изобретению получают следующим образом.

Образец целлюлозного материала в виде

25 хлопковых волокон, пряжи или ткани погружают в безводный амин при температуре минус 10 — плюс 30""С на 10 — 60 мин в зависимо. сти от свойств исходного целлюлозного мате риала и амина, а также от величины вводимо30 го радикал" и желаемой степени замещения, 174613

Избыток амина быстро отсасывают и набухшую целлюлозу многократно прсмывьпот последовательно безВОдпыми мстаlн1лсм и нсп )лярным или малополярным растворителем, например гексаном, пиридином, или сразу же одним хлороформом или четыреххлористым углеродом. Отжатый целлюлозный материал обрабатывают безводным пнридином, необходимым для последую!цего связывания хлористого водорода, выделяющегося в процессе этерификации хлорангидридом соответству;ощей кислоты. Смачивание пиридином обязательно до введения хлорангидрида, так как пиридин дополнительно активирует целлюлозу. Затем активированный целлюлозный материал погружают в раствор хлорангидрида соответствующей кислоты в бензоле или гептане, или гексане и производят обработку при температуре 20 — 50 С в течение 10 — 120 мин.

Количество хлорангидрида, температуру н время обработки регулируют в зависимости от свойств исхоапых материалов, получаемого сложного эфира целлюлозы и необходимой степени замещения. После этого этерифицированный образец подвергают тщательной проMblBKE органическим растворителем или последовательно двумя растворителями (напр»МЕР, ХЛОРОфОРМ01 1!Лн ЧЕIЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГлеродом и этанолом) и водой.

В некоторых случаях, например, при получении бутиратов целлюлозы перед промывкон целесообразно проводить дополнительную стабилизацн!о сложных эфир-:: це.-л о, о:. ы 10%ным раствором углекислс! 0 кз;!Ия Б ледя»!Ой уксусной кислоте.

Пример 1. Стеаринилирование хлопковых

1 волокон. а) Образец хлопковых во Io

С 70,9 — 70,28; Н 10,37 — 10,27. б) При этерификации целлюлозы, активированной аналогично указанному в пункте а, но в течение 10 мин, получают стеарат целлюлозы с у=100. Элементарный анализ в %: С 67,5;

Н 1 1,1.

25 зо

4О

65 в) При этерификацг!и целлюлозы, активированной аналогично указанному в пункте а, но в течение 60 мин, получают волокна стеарата целлюлозы со степенью замещения у=200.

Элементарный анализ в %: С 71,99 — 72,04;

Н 11,12 — 11,40.

r) При получении стеарата целлюлозы в условиях, указанных в пункте а, но с количеством хлорангидрида стеариновой кислоты в два раза меньшим (2,5 моль на 1 моль целлюлозы) образуется стеарат с у= — 125. Элементарный анализ в %: С 69,7; Н 10,9. д) Лктивнрование волокон целлюлозы этилендиамино .. Преимуществом этилендиамипа является более высокая температура кипения его, что дает возможность проводить процесс активирования целлюлозы при комнатной температуре.

Образец волокон хлопковой целлюлозы обрабатывают этилендиамином в течение 30 мин при 20 С. 1Лзоыток этилендиамина отфильтровывают, амин вытесняют последовательно этанолом и гексаном. Последующие операции проводят аналогично описанному в пункте а и при тех же соотношениях компонентов, реаКци1о этерификации осуществляют в течение

60 мин при 20 С. Получают стеарат целлюлозы в виде волокон со степенью замещения у=150. Элементарный анализ в %: С 70,19—

70,23; Н 10,89 — 10,72. е) Лктивирование целлюлозы безводным тр и м етил а ми пом.

Образец хлопковых волокон обрабатывают безводным триметиламином при минус 5"С в течение 30 м"!и. Остальные операции проводят аналогично описанному в пункте а и при тех

>ке соотношениях компонентов. Этерификацн!о осуществля!От в течение 60 мин при 20"C. Получают стеарат целлюлозы в виде волокон, со степенью замещения у=190. Элементарный анализ в О/0. С 72,04 — 71,99; Н 11,22 — 11,40.

Пример 2, Стеаринилирование хлопковой пря2ки.

Образец пряжи обрабатывают безводным метиламином при минус 10 С в течение 30 мин.

Метнламин вытесняют из пряжи многократной промывкой хлороформом. Затем пряжу отжимают от избытка хлороформа и смачивают пиридином из расчета на 1 г пряжи 10 г пиридина, после чего ее обрабатывают погружением в раствор хлорангидрида стеариновой кислоты в бензоле (25 мл бензола на 1 г пряiKH), взятый из расчета 5,5 моль хлорангидри„ча па 1 моль целлюлозы, в течение 60 мин при

20" С. Последующей промывкой образца, аналогично описанному в примере 1,а, получают стеаринилированную пряжу со степенью замещения у — 180. Элементарный анализ в %:

С 71,33 — 71,22; Н 10,92 — 10,95.

Пример 3, Стеаринилирование хлопчатобумажной ткани.

При стеаринилировании хлопчатобумажной ткани в условиях, указанных в примере 2, получают стеаринилированную ткань со степе174613

65 нью замещения у = 160. Элементарный анализ в о/p. С 70,61 — 70,54; Н 11,15 — 10,94.

Пример 4. Бутирилирование хлопковых волокон. а) Образец хлопковых волокон активируют безводным метиламином при — 10ОС в течение 30 мия. После активации метиламин отжимают, а остатки его вытесняют метанолом и гексаном. Затем избыток гексана отжимаюг, волокна смачивают пиридином (на 1 г волокон целлюлозы 10 г пиридина) и обрабатывают погружением в раствор хлорангидрида масляной кислоты в бензоле (20 мл бензола на

1 г волокон), взятый из расчета 9 моль хлорангидрида масляной кислоты на 1 моль целлюлозы, в течение 120 иин при 20 С. По окончании реакции бутирилирования проводят дополнительную стабилизацию волокон обработкой 10О/о-ным раствором углекислого калия в ледяной уксусной кислоте, а затем промывку метанолом и теплой водой.

Получают бутират целлюлозы в виде волокон с содержанием 66,2+0,2p/р связанной масляной кислоты (по методу омыления 0,5О/рным раствором едкого кали в,спиртовой среде), т. е. со степенью замещения у — 270. б) Процесс этерификации волокон целлюлозы хлорангидридом масляной кислоты проводят при 40 С в течение 30 мин с соблюдением в остальном условий, указанных в примере 4,а. Получают бутират целлюлозы в виде волокон с содержанием 70+0,3p/О связанной масляной кислоты, т. е. с у=- — 300. в) Образец волокон активируют этилендиамином в течение 60 мин при 20 С. Процесс этерификации волокон целлюлозы хлорангидридом масляной кислоты проводят при 40 С в течение 60 мин с соблюдением в остальном условий, указанных в примере 4,а.

Получают бугирилированные волокна с содержанием 70,2 0,3>/О связанной масляной кислоты, т. е. со степенью замещения у=300.

П р и м ер 5. Бутирилирование хлопковой пряжи.

Навеску пряжи активируют безводным метиламином при — 10С С в течение 30 мин. Затем метиламин отжимают, остатки его вытесняют метанолом и гексаном. После отжима избытка гексана активированную пряжу смачивают пиридином (на 1 г пряжи 10 г пиридина) и погружают в раствор хлорангидрида масляной кислоты в бензоле или в гептане из расчета 20 мл растворителя на 1 г пряжи и

9 моль хлорангидрида на 1 моль целлюлозы в виде пряжи. Получают бутирилированную пряжу с полным сохранением волокнистой структуры с содержанием 64+ 0,5p/p связанной масляной кислоты, т. е. со степенью замещения у — 250.

П р и м ер 6. Бутирилирование хлопковой ткани.

При проведении бутирилирования активированной метиламином хлопковой ткани в условиях, указанных в примере 5, получают бути5

15 го г5

60 ри,лированную ткань со степенью замещения в целлюлозе у=--150.

Пример 7. Получение валериатов целлюлозы.

Образец хлопкового волокна актпвиру:ог этилендиамином при 20 С в течение 60 мия.

Избыток амина отжима от, остатки его вытесняют промывкой метанолом и гексаном. После отжима избытка гексана активированную целлюлозу смачивают пиридином (на 1 г целлюлозы 10 г пиридина) и погружа.от в раствор хлорангидрида валериановой кислоты в гептане, содержащий на 1 г целлюлозы 20 мл гептана и на 1 моль целлюлозы 9 моль валериановой кислоты. Процесс этерификации проводят в течение 120 мия при 20 С, в остальном процесс проводят аналогично указанному в примере l,а. Получают волокнистый валериат целлюлозы с содержанием 70l0,1 /О связанной валериановой кислоты, т. е. со степень.о замещения у — 275.

Пример 8. Получение бензоатов целлюлозы. а) 1 г хлопковой целлюлозы активируюг безводным метиламином при минус 10 С в течение 30 мин. Затем избыток метиламина от жимают, остатки его вытесняют пиридином.

Лктивированное хлопковое волокно отжимаюг от избытка пиридина до содержания последнего в количестве 10 г и погружают в раствор б г хлористого бензоила в 20 мл бензола. Пропесс этерификации проводят при 20 С в теч»ние 60 мин, последующую многократную про мывку волокнистого бензоата целлюлозы проводят этанолом и горячей водой. Полученное

i:ри этом бензоилированное волокно содержиг

63+0,2".jp связанной бен=-ойной кислоты, т, е. степень замещения у= — -200. б) Процесс активирования волокон целлюлозы и этерификации ее ведут аналогично описанному в гримере 8,а, но этерифицирующий раствор содержит 2,4 г хлористого бензоила г, 20 мл бензола, бензоилированное волокно содержит 50p/р связанной бензойной кислоты, т. е. у=-120.

Пример 9. Бензоилирование хлопковой пряжи.

1 г пряжи активируют метиламином при минус 10 С в течение 30 мин, после чего избыток метиламина отжимают и его остатки вытесняют пиридином. Затем актпвнрованную пряжу отжимают от избытка пиридина до содержания последнего в количестве 11 г и погружают в один жидкий хлористый бензоил, взятый в большом избытке, на 5 мин при температуре

20"С. В остальном процесс ведут аналогично описанному в примере 1,а. Полученная бензоилированная пряжа, по данным элементарного анализа, содержит в о/p. С 63,53 — 67,77;

Н 5,17; степень замещения у=175, Предмет изобретения

1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы путем активирования целлюлозы с последующей этерификацией хлорангидридами

174613

Составитель С. А. Никитина

Редактор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректор T. Н. Костикова

Заказ 2870 3 Тираж 675 Формат бум, 60 X 90 /s Объем 0,41 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 соответствующих кислот в присутствии пиридина и органического разбавителя, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени этерификации, снижения температуры процесса и получения продуктов с полным сохранением волокнистой структуры волокон, пряжи и ткани, активирование целлюлозы в виде хлопковых волокон, пряжи или ткани ведуг путем обработки ее безводными низшими алпфатическими аминами при температуре минус 10 — плюс 30оС с отжимом и вытеснением аминов органическими растворителями и последующей этерификацией полученной активированной целлюлозы в присутствии пиридиня и бензол или гептана, или гексана.

2. Спосо, о п. 1, отличающийся тем, что в качестве нй @их алифатических аминов берут метиламин, этиламин, смесь метиламина с этил-, пропил- или бутиламином, этилендиамин, триэтиламин.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вытеснение амина производят последовательно безводным метанолом и неполярным или малополярным органическим растворителем, например гексаном, пиридином, или сразу же одним хлороформом или четыреххлори10 стым углеродом.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в случае невозможности проведения этерификации сразу же после активирования цел15 люлозного материала, последний предохраняют от воздействия влаги путем хранения в безводной среде.