Способ получения галодсодержащих производных целлюлозы
(,;
;\
@атеитн - =""
ОПЙСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 479781
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.01.73 (21) 1868080/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 05.08.75. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания 10.03.76 (51) М. Кл. С 08Ь 3/14
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 677.465(088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
М. Я. Пормале, Н. А. Кашкина, А. Я. Калниньш и И. П. Леймане
Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины
АН Латвийской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ
ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изобретение касается модификации целлюлозы. Химическая модификация целлюлозы с целью придания ей новых, заранее заданных свойств является одной из основных задач развития химии целлюлозы, Основной путь решения этой проблемы — превращение целлюлозы из соединения, содержащего один тип функциональных групп (какой она образуется в процессе биохимического синтеза в природе), в соединение, содержащее различные типы реакционноспособных групп, способных, в свою очередь, к последующим химическим превращениям, В настоящее время имеется возможность путем химических превращений получать модифицированную целлюлозу или ее производные, содержащие практически любые реакционноспособные функциональные группы, осуществлять их последующие превращения. Особо большой интерес с этой точки зрения представляет введение в молекулу целлюлозы подвижного атома галоида. Наличие галоида в молекуле модифицированной целлюлозы повышает водостойкость и понижает горючесть целлюлозных материалов, а также обеспечивает возможность последующих превращений.
В настоящее время для синтеза галоидпроизводных целлюлозы используют несколько методов:
1) этерификации целлюлозы с галоидангидридами галоидалкановых кислот;
2) реакции нуклеофильного замещения при действии солей галоидводородных кислот на эфиры целлюлозы;
3) действия на целлюлозы хлористого тио5 нила;
4) реакции переэтерификации.
Известные способы имеют следующие недостатки:
Первые три указанные метода реакции син10 теза галоидсодержащих производных целлюлозы проводятся в жестких условиях в среде пиридина, хинолина, диметиланилина или кетонов алифатического или алициклического ряда. Реакция переэтерификации осуществля15 ется в присутствии п-толуолсульфокислоты, которая, являясь очень сильной кислотой, может привести к деструкции целлюлозного материала.
Известен способ получения галоидзамещен=0 ных производных целлюлозы обработкой целлюлозы трифторуксусной кислотой с получением трифторзамещенных ацетатов целлюлозы. Такой способ не позволяет получать высокореакционноспособные монозамещенные ra"
25 лоидсодержащие недеструктированные производные целлюлозы.
С целью получения реакционноспособных недеструктированных производных целлюлозы предложен способ, по которому обработке
30 подвергают алкилированную целлюлозу моногалоидуксусной кислотой. Активация и га479781 где Н"С1,Вг, Э
Предмет изобретения
Составитель Т. Мартннская
Редактор Л. Ушакова Техред Т. Курилко Корректор М. Лейзерман
Заказ 281/7 Изд. № 914 Тираж 496 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3 лоидирование схематически могут быть изображены следующим образом:
{СНз)г 802 цли
1 1"- вН Ов(ОН)в) вСНвНв(СвНвОв(ОНЫХ(ОСН Я хn
2. (ОвнвОв(Он1ввв(Осн )jtI внООссн н (свн.Ов(Он)в«ГОснвв„(ОООснвн)в1 и
Для синтеза галоидсодержащей целлюлозы используют хлопковую или облагороженную сульфитную древесную целлюлозу и штапельное волокно. Реакцию можно вести в водной среде с избытком моногалоидуксусной кислоты или в среде 100%-ной моногалоидуксусной кислоты, в зависимости от требуемой степени замещения гидроксильных групп целлюлозы галоидацетатными. При этом получают продукты, растворимые в воде или в органических растворителях.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью
1000 мл, снабженную газоотводной трубкой и мешалкой, помещают 600 мл эфирного раствора диазометана концентрацией 0,5 мол/л.
После термостатирования раствора диазометана при 20 С в колбу приливают 25 мл воды и затем добавляют 20,0 г целлюлозного материала. Опыт проводят до полного разложения диазометана, что устанавливают по обесцвечиванию раствора и по прекращению выделения азота. Затем целлюлозу отделяют от эфира и подвергают сушке при комнатной температуре. Целлюлозу анализируют на содержание метоксильных групп. Содержание метоксилов 8,0%.
В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают
2,0 г активированной целлюлозы (содержание метоксилов 8,0%), 4,0 мл воды и 7,3 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию проводят при
90 С в течение 5 час при непрерывном перемешивании реакционного раствора. После окончания хлорацетилирования эфир целлюлозы осаждают в виде белых хлопьев или порошка, выливая реакционную смесь в ацетон. Полученный продукт отделяют фильтрованием, йромывают на фильтре ацетоном, экстрагируют, сушат и анализируют на содержание хлора и ацетатных групп.
Содержание хлора в продукте реакции
5,80 4, что соответствует значению 12 по хлор.5
4 ацетатным группам 38. Полученный продукт имеет следующий состав:
СоНтОз (ОН) зз2 (ОСНз) о41(ОСОСНзС1) о зз
Пример 2. В круглодонную колбу емко. стью 500 мл, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают 25 r целлюлозы и 200 мл бензола. После этого небольшими порциями прибавляют 10 мл диметилсульфата и активацию проводят при 40 С в течение 2 час. Целлюлозу отфильтровывают, промывают ацетоном и водой и сушгт.
В колбу загружают 10 г активированной целлюлозы и 36 г монохлоруксусной кислоты.
Реакцию проводят при 90 С в течение 5 час. при непрерывном перемешивании. После окончания хлорацетилирования добавляют 50 мл воды. Смесь перемешивают 15 мин. Продукт высаждают из реакционного раствора ацетоном, промывают ацетоном, сушат и анализируют на содержание хлора и ацетатных групп.
Содержание хлора в модифицированной целлюлозе 11,94%, что соответствует значению у по хлорацетатным группам 81,0. Полученный продукт имеет следующий состав:
C6H7O2(OH2,09(ОСНз) О, (ОСОСН2С ) 0,8 °
П р имер 3. К 2,0 r активированной .целлюлозы (содержание метоксилов 8,0%) добавляют 4,0 мл воды и 10,3 г монобромуксусной кислоты, Реакцию бромацетилирования проводят при температуре 90 С в течение 5 час при непрерывном пер емешив анин реакционного раствора. Трехкратным высаждением полимера из водно-спиртовой смеси получают модифицированную целлюлозу, содержащую 12,8% брома, что соответствует 16,8% замещения
0Н-групп на бромацетатные.
Омылением продукта 0,5 H. раствором NaOH найдено, что содержание бромацетатных групп составляет 17,2%. Продукт имеет следующий состав:
СзНтОя (ОН) з,(9 (ОСНз) р,4j (ОСОСНяВг) р,4о.
Способ получения галоидсодержащих производных целлюлозы обработкой целлюлозы галоидуксусной кислотой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения недеструктированных реакционноспособных производных целлюлозы, обработке подвергают алкилированную целлюлозу моногалоидуксусной кислотой, выбранной из группы; монохлоруксусная кислота, монобромуксусная кислота, монойодуксусная кислота,
