Способ получения марганец-цинковых ферритовых изделий

 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения марганец-цинковых ферритов. Целью изобретения является получение необходимых электромагнитных и физико-.механических свойств изделий при одновременном снижении энергозатрат. Предложенный способ заключается в том, что оксиды подвергают термической обработке до достижения нестехиометрического состава, смешивают, прессуют и спекают при 880—930°С .в течение 1 — 1,5 ч. Снижение энергозатрат достигается за счет проведения одностадийного спекания. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

- Zn .;Ìn,Fe O<.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

fl0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2l) 4774402/02 (22) 26. 12.89 (46) 15.02.92. Бюл. № 6 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Г. Н. Орлов, И. А. Красин, Н. Т. Гончар, В. М. Суханов, В. В. Майзель и Г. П. Потгов (53) 62!.318.!34(088.8) (56) 11атент ФРГ№!302342, кл. НОI Е!/34, 1 97!.

Заявка Японии,¹ 54-7072, кл. H Ol F /34, 1979.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии синте- . за ферритовых керамических материалов,.и может быть использовано при изготовлении сердечников магнитных головок, а также других радиотехнических элементов, в которых используется мелкозернистый высокоплотный ферритовый материал.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения феррита высокой плотности, согласно которому порошкообразные оксиды Ее 03, МпО, ЯпО, взятые в определенных соотношениях, перемешивают, формуют и затем спекают при 500—

1200 С в течение 5 ч. На второй стадии спекание проводится в среде чистого кисло.рода при температуре более 1300 С.

Недостатком этого способа является двухстадийное спекание, а также высокие,: температуры как на предварительной стадии (до 1200 С), так и на окончательной (более 1300 С) и связанные с этим усложйения технологии и большие энергетические затраты.

„,ЯО„„1712О64 А 1 (51)5 В 22 F 3/12, Н Ol Г 1/34 (54),СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЕЦЦИ НКОВ ЫХ ФЕРРИТОВ ЫХ ИЗДЕЛ И Й (57) Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения марганец-цинковых ферритов. Целью изобретения является получение необходимых электромагнитных и физико-механических свойств изделий при одновременном снижении энергозатрат. Предложенный способ заключается в том, что оксиды подвергают термической обработке до достижения нестехиометрического состава, смешивают, прессуют и спекают при 880 — 930 С . в течение l 1,5 ч. Снижение энергозатрат достигается за счет проведения одностадийного спекания. i табл.

Цель изобретения — получение марганец-цинковых ферритов с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками, а также снижение энергозатрат на проведение этого процесса.

Поставленная цель достигается тем, что перед смешением оксиды подвергают термической обработке до достижения нестехиометрического состава, а процесс синтеза и спекания проводят в одну стадию при соотношении исходных оксидов, мас. %:

ЕезО 66,569

МпО 15,673

ZnO 15,560

Кислород Остальное

В предлагаемом способе сокращение числа стадий и снижение температуры термообработки достигается тем, что для получения марганец-цинкового феррита используется. реакция с участием магнетита ЕезО (1 — х) ZnO+xMnO+ Fe

1712064 з

Возможность объединения стадий синтеза материала и спекания изделия объясняется следующим.

При обычном способе изготовления ферритов используется реакция

5 (1 — х) ZnO+xMnCOa+FezOq

Zn „Mn„Fe O4+COq). (2)

При этом на стадии синтеза происходит превращение кристаллических структур исходных веществ в кристаллическую структуру нового вещества — шпинели. Это сопровождается значительным изменением удельного объема вещества. Использование

Гез04 вместо Ре Оз позволяет в значительной мере избежать усадки, так как реакция (!) идет на поверхности сформированной шпинельной фазы (Гез04) и, следовательно, в процессе синтеза ферритового материала не происходит перестройка решетки (кристаллической структуры), а лишь обмен катионами железа, марганца и цинка

20 в узлах уже существующей структуры и изменение степени окисления части ионов р + B Fe+

Низкая по сравнению с FezOq реакционная способность Feq04 при образовании феррита компенсируется активацией реакционной способности исходных оксидов. С этой целью оксид цинка 7пО марки «чда» прокаливают при 300 С в течение 3 ч на воздух е. П р и этом п рот екает п ро цесс

ZnO+-)(-O — ýZnO 1, (3)

Я т. е. получают нестехиометрический оксид . цинка с избытком по кислороду.

Оксид марганца МпО получают разложением карбоната марганца МпСОз марки

«чда» при 550 — 600 С на воздухе по реакции

MnCO MnO+COz (4) с последующей закалкой полученного оксида.

Затем оксид марганца прокаливают на воздухе при 150 С в течение 3 ч. При этом получают нестехиометрический оксид марганца

МпО+ — О Мп01+ .

К

1 (5)

Магнетит получают по реакции

3FeC O4+2O Fe3O4+6CO (6) из оксалата железа ГеС О4 ° 2Н О марки

«чда» прокаливанием на воздухе в керамических герметизированных контейнерах, помещенных в муфельную печь, при 900 С в течение 6 ч. При этом рентгенофазовый анализ вещества, полученного . после термообработки, смеси, фиксирует только линии шпинельной фазы, т. е. Рез04. Поскольку синтез Fe O< проводится на низкокислородной границе, чему благоприятств;ет накопление СО, то полученный магнетит имеет дефицит кислорода Ре»04 — л.

+ (х1 () +х2 (— — о) + (1 — ) Л) Ор 1 1 х1+х9

3 и «, М и» Fe» — — 04. (7) Поскольку формирование Zn,Mn„Få O„ происходит на матрице шпинели Fe>04, усадка не превышает 5О от объема прессовки.

Выбор температуры и времени спекания определяется тем, что образцы, прошедшие термообработку при 930 С в течение 1,5 ч, имеют лучшие по сравнению с другими значения электромагнитных и физико-механических характеристик. Однако при переходе от 880 к 900 С и увеличении времени от 1 ч до ч 15 мин изменение характеристик образцов заметно более сильное, чем при переходе от 900 к 930 С и увеличении времени от ч 15 мин до 1,5 ч.

Этот эффект можно объяснить тем, что процесс формирования ферритовой структуры практически полностью завершается при 900 С в течение ч. Дальнейшее увеличение температуры и времени термообработки не дает улучшения характеристик материала, эквивалентного увеличению энергетических затрат.

По предлагаемому способу материал для феррйтов синтезируют из смеси оксидов железа (Fe>O< — магнетит), марганца МпО,и цинка ZnO. Магнетит и оксид марганца предварительно получают разложением соответствующих солей. Кроме того, все оксиды подвергают дополнительной термообработке для создания нестехиометрии. Магнетит получают из оксалата железа FeC O4. Полученный магнетит помещают в герметические керамические контейнеры, нагревают до

900 С и выдерживают при этой температуре 6 ч. При этом получают магнетит с недостатком кислорода. Оксид марганца

МпО получают из карбоната марганца

MnCOç. Карбонат марганца нагревают - на воздухе до 550 — 600 С, выдерживают до полТаким образом, все исходные оксиды имеют дефектные кристаллические структуры, что и увеличивает их реакционную способность.

Указанные оксиды смешивают в отношении, мас. Я: Гез04 66,569; МпО 15,673;

ZnO 15,560; добавляют пластификатор

1ОЯ-ный раствор поливинилового спирта в воде (10 мл на 10 г сухой смеси) и из пластической массы под давлением

200 атм прессуют таблетки цилиндрической формы диаметром 35 мм, высотой 12 мм.

Таблетки помещают в муфельную печь, где выдерживают при 880 — 930 С в течение

1 — 1,5 ч. При этом протекает следующий процесс:

X +Xn х ZnO +,+х МпО 4(1 — > ) Рез04 — л+

1712064 ного разложения на оксид марганца и углекислый газ по реакции (4) и закаливают. Оксид марганца затем прокаливают на воздухе при 150 С в течение 3 ч для создания нестехиометрии с избытком по кислороду. В оксиде цинка также создается избыток кислорода, для чего его прокаливают на воздухе при . 300 C в течение 3 ч, За счет того, что оксиды железа, марганца и цинка получаются нестехиометрическими, увеличивается их реакционная способность, т. е. они активируются. Это позволяет исключить стадию предварительного синтеза материала, а получение изделий с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками проводить в одну стадию за короткое время и при сравнительно низкой температуре.

Для получения шихты берут нестехиометрический магнетит Рез04, нестехиометрический оксид марганца МпО + и несте- хиометрический оксид цинка ZnOi+, Оксиды смешивают в соотношении, мас. %:

Гез04 66,569

NnO . 15,673

ZnÎ 15,560

Кислород Остальное

После тщательного перемешивания с добавлением в качестве пластификатора 10%ного раствора поливинилового спирта из расчета 10 мл спирта на 10 r сухой смеси, из полученной шихты под давлением 200 атм прессуют цилиндрические таблетки диаметром 35 мм и высотой 12 мм.

Затем таблетки помещают в муфельную печь, где выдерживают в течение 1 — 1,5 ч при

880 — 930 С, после чего охлаждают с печью, Пример l. Оксалат железа FeC 04 2H >О марки «чда» засыпают в керамические трубки, заделанные с торцов высокотемпературной замазкой на основе оксида алюминия, и помещают в муфельную печь, где выдерживают при 900 С в течение 6 ч для получения нестехиометрического магнетита с недостатком кислорода Гез04 . Карбонат мар-, ганца МпСОз помещают в керамические тигли и выдерживают в муфельной печи при 550 — 600 С до полного разложения этой соли на оксид марганца Мп0 и углекислый газ и закаливают. Затем полученный оксид марганца прокаливают в воздушной атмосфере в течение 3 ч при 150 С для получения нестехиометрического оксида мар- ганца с избытком по кислороду MnOi e.

Оксид цинка ZnO прокаливают в воздушной атмосфере в течение 3 ч при 300 С для получения нестехиометрического оксида цинка с избытком по кислороду ZnOi +, Затем полученные и прошедшие термообработку оксиды цинка Zn0 +,, марганца

NnOi e, железа Fee04 х тщательно переме6 шивают, добавляют пластификатор .(10%ный раствор поливинилового спирта) из расчета 10 мл спирта на 10 г сухой смеси и из полученной шихты прессуют под давлением 200 атм цилиндрические таблетки диаметром 35 .мм и высотой 12 мм. Заl

5 тем таблетки помещают в муфельную печь где выдерживают в течение 1 ч при 800 С. после чего охлаждают с печью (ся. таблицу) 10

Пример 2. Операции получения и ак

Таким образом, предлагаемый способ поз30 воляет получать изделия с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками, а также снизить энергозатраты на проведение процесса за счет проведения одностадийного спекани я.

Значения начальной магнитной проницаемости возрастают с 3000 до 3200, т. е. на 6,7%; индукция насыщения — с 0,35 до 0,40 Тл, т. е. на 12,5%; коэрцитивная сила — с 9 до 11 А/м, т. е. íà 22%; твердость — с 5000 до 5900 МПа, т. е. на

18%; а средний размер зерна уменьшается с 10 до 6 — 7 мкм, т. е. на 30 — 40%.

Формула изобретения

Способ получения марганец-цинковых ферритовых изделий, включающий смешива.ние оксидов железа, марганца, цинка, их прессование и спекание, отличающийся тем, что, с цел ью получения необходимы х

I электромагнитных и физикомеханических свойств изделий при одновременном сни. жении энергозатрат, перед смешиванием оксиды подвергают термической обработке дс достижения нестехиометрического состава, а спекание проводят при 880 — 930 С в течение

55 1 15ч.тивирования магнетита и оксидов цинка и марганца, получения шихты и прессования таблеток проводят так же, как в примере 1. Затем таблетки выдерживают в муфельной печи в течение 1 ч при 900 С, после чего охлаждают с печью (см. таблицу).

Пример 8. Операции получения и активирования магнетита и оксидов цинка и марганца, получения шихты и прессования таблеток проводят так же, как в примере 1.

20 Затем таблетки выдерживают в муфельной печи в течение 1,5 ч при 930 С, после чего охлаждают с печью (см. таблицу) .

Как видно из данных, приведенных в таблице, изотермическая выдержка в течение

1 в 1,5 ч при 880 †9 С при получении марганец-цинковых ферритов из активированных оксидов является необходимой и достаточной для получения изделий с необходимыми электромагнитными и физико-ме-, ханическими свойствами.

1712064

Электромагнитные и физико-механические характеристики марганец-цинковых ферритов состава

Е î45 Мпб,5 Рей 030

Способ

Режимы синтеза

Коэрци- Твертивная дость сила: Н, йс, А/м KIa

Индукция насыщения

В Тл

Средний размер зерна Я, мкм

Поверхностная пористость,Х

3000 0,3 0,35 9 5000

10 ч 45 мин ч ч 15 мин ч 30 мин ч 45 мин е начальная магнитная проницаемость Hd f = 100 кГц.

М ь статическом режиме при Н =800 А/м.

Редактор Л. Веселовская

Заказ 493

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

I 13035. Москва, Ж.— 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат «Патент», г. Ужгород, ул. Гагарина, 707

Прототип

: 1р ед лагаемый 850 С„ 0

880 С, 1

900 С, 1

930 С, 1

950 С, 1

3000

0,3 0,31 8 4800

0,3 0,35 10 5000

0,3 0„38 11 5800

0 3 0,40 17 5900

0,3, 0,34 10 5900

Составитель В. Майзель

Техред A. Кравчук Корректор Л. Пилипенко

Тираж Подписное

13

6

10