Способ извлечения цинка из отработанных оксидоцинковых поглотителей сероводорода
Изобретение относится к технологии пе: реработки оксидоцинковых поглотителейсероводорода, применяемых для сероочистки природного газа в производствах аммиака, уксусной кислоты и метанола. Цель изобретения - повышение степени извлечения цинка. Отработанный рксидоцинковый поглотитель сероводорода обрабатывают водным раствором смеси ортофосфорной, азотной и кремнефтористоводородной кислот при соотношении PaOs - NOa - SiFe ^~ - НзО = 1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 22 В 7/00 19/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4761529/02 (22) 20.11.89 (46) 15.02.92. Бюл. N 6 (71) Буйский химический завод (72) В.А.Чумаевский, М,И.Евгеньева, А,В.Капралов и В,И.Андреев (53) 669.536.22 (088.8) (56).Мертции H., Симс X., Конердинг К. Об использовании цепных компонентов катализаторов для получения фосфатов специального назначения. — Chemic — Technik, 1986, т:38, М 6. с,244 — 245. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ОКСИДОЦИНКОВЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ СЕРОВОДОРОДА (57) Изобретение относится к технологии переработки оксидоцинковых поглотителей
Изобретение относится к технологии переработки оксидоцинкового поглотителя сероводорода, применяемого для сероочи-. стки природного газа в производствах аммиака, уксусной кислоты и метанола.
Отработанный поглотитель имеет состав, мас. :
Zn0 88 — 95
СоО +M90 +AlzOa+SiOz — 0 — 10
- общ=1,5 — 3,5
Известен способ растворения оксида цинка в смеси фосфорной и азотной кислОт, Укаэанный способ не эффективен для . растворения дксида и сульфида цинка., Известен способ извлечения цинка из обожженной руды, содержащей сульфид цинка, путем кипячения руды в азотной кислоте с последующим извлечением монофоссероводорода, применяемых для сероочистки природного газа в производствах аммиака, уксусной кислоты и метанола. Цель изобретения — повышение степени извлечения цинка. Отработанный оксидоцинковый поглотитель сероводорода обрабатывают водным раствором смеси ортофосфорной, азотной и кремнефтористоводородной кислот при соотношении Р20Б — МОэ — ЭЕб 2
- Н20 = 1:(0,85 .- 1,87): (0,01680,0178);(2,099 — 3,071). При этом поглотитель вводят в процесс в количестве О, 80 — 95 от стехиометрического значения суммы катионов, необходимых для образования однозамещенных солей кислот, со скоростью 152—
178,6 кг ZnQ/÷ì, обработку ведут в течение
1 — 3 ч, при этом используют смесь кислот 3 при 20 — 30оС. 4.з.п.ф-лы, 1 табл. фата цинка из раствора азотнокислого цинка, Способ сложен в производстве в связи с необходимостью улавливания и возвращения в цикл образующихся s процессе окислов азота и требует специальных материалов стойких в кипящей азотной кислоте.
Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения цинка из отработанных цинкооксидных катализаторов сероочистки (оксидоцинковых поглотителей сероводорода) путем растворения их в серной кислоте, фильтрации, нейтрализации фильтрата до рН 2,5-3, последующего осаждения и отделения от маточного раствора пирофосфата цинка.
1712434
Степень извлечения цинка в раствор из поглотителя 90 /.
Пример 2. В реактор емкостью 10 м в смесь фосфорной, азотной, кремнефтористоводородной кислот и воды, содержащую
Недостатком способа являатся многостадийность процесса, наличие трудноутилизуемого отхода производства в виде сульфата натрия, низкая степень извлечения цинка.
Цель изобретения — повышение степени извлечения цинка из отработанного поглотителя сероводорода в безатходном одностадийном процессе.
Указанная цель достигается тем, что поглотитель сероводорода в виде гранул 5х5 мм без предварительного измельчения при перемешивании вводится в водный раствор кислот НзР04 — НИОз — HzSIF5 в соотношен ии Рг05 — М Оз — S I F5 — НгО (0,85—
1,87):(0,0168 — 0,0178):(2,099 — 3.071), Кислотный раствор до ввода поглотителя сероводорода не подогревается и находится при 20 — 30 С. Поглотитель вводится со скоростью 152 — 178,6кг ZnO/÷.ì кислотз ного раствора в количестве 0,80 — 0,95 от стехиометрического значения суммы катионЬв до образования нитратов, кремнефторидов, однозам еще н н ых фосфатов.
Разложение поглотителя заканчивается в течение 1 — 3 ч, раствор отделяется.от нерастворимых примесей, например, фильтрацией или декантацией, Фильтрат . нейтрализуется окисью цинка до отношения общей и свободной кислотности 4,5—
6,8. В раствор вводится ЩМОз)г ЗНгО и
Мп(КОз)г 6НгО. В результате получен товарный фосфатирующий концентрат. Раствор солей, полученный от разложения поглотителя, отделенный от нерастворимых примесей после ввода дополнительных химических продуктов, используется в качестве препарата для фосфатирования метал. лов, служащего для фосфатирования стали в процессах холодной деформации. Степень извлечения цийка в товарный продукт составляет 90 — 95/.
Пример 1. В реактор емкостью 10 м в смесь фосфорной, азотной, кремнефтористоводородной кислот и воды, содержащую
2450 кг 75,94 -ной НзР04,2070 кг 58,78 %ной НМОз; 121 кг 21 -ной HzSIF5 и 2831 кг
НгО при соотношении Рг05 - МОз — SiF5
Нг0=1:0,85:0,0168:2,099 при 20ОС и механическом перемешивании добавяяют отработанный оксидоцинковый поглотитель сероводорода в юличестве 0,80 от стехиометрического значения суммы катионов до образования нитратов, кремнефторидов однозамещенных фосфатов со скоростью 152 кг ZnO/÷ м . Температура смеси кислот и воды после ввода поглотителя 30 С. Продолжительность процесса разложения поглотителя 1,0 ч, Раствор отделяется от нерастворимых примесей фильтрацией.
2730 кг 75,94 -ной НзР04,2250 кг 58,78 -ной
Степень извлечения цинка в раствор из поглотителя 95,0 /,.
Пример 3. В реактор емкостью 10 м в смесь фосфорной, азотной, кремнефтористоводородной кислот и воды, содержащую
29)0 кг 75,94%-ной НзР04; 2420 кг 58,78 ной НКОз, 130 кг 21 -ной HgSIFg и 1598 кг
Нг0 при соотношении Рг05 МОз $!Е5
Нг0=1;1,87:0.0178:3,071 при температуре
30 30 С и механическом перемешивании добавляют отработанный оксидоцинковый поглотитель сероводорода в количестве 0,95 от стехиометрического значения суммы ка.тионов до образования нитратов, кремне35 фторидов, однозамещенных фосфатов со скоростью 178,6 кг ZnO/÷ м . Температура смеси кислот после авода поглотителя 50 С, Продолжительность процесса разложения поглотителя 3,0 ч. Раствор отделяется от
40 нерастворимых примесей фильтрацией.
Степень извлечения цинка в раствор из поглотителя 92,5 .
В таблице приведены результаты исследований по предлагаемому и известному
45 способам.
Из таблицы видно, что при соотношении компонентов Рг05 — МОз — SIFTS — H20 гменее 1:0,85:0,0168:2,099 (пример 1), количестве поглотителя менее 0,8 (пример 6), 50 скорости ввода поглотителя менее 152 кг
ZnO/÷ м (пример 11), температуре смеси кислот и воды до ввода поглотителя менее
20 С (пример 16), время разложения поглотителя менее 1,0 ч (пример 26) наблюдается
55 снижение степени извлечения цинка.
Когда соотношение компонентов
P205 — КОз — SIFTS — НгО превышает
1;1,87:0,0178:3,071 (пример 5), количество поглотителя более 0;95 (пример 10), скорость ввода поглотителя 178,6 кг ZnO/÷ м (приННОз, 125 кг 21%-ной HzSIFg и 2204,5 кг Нг0 при соотношении Рг05 — ЙОз — SIFTS H O1, 1,36:0,0173:2,585 при 25 С и механиче10 ском перемешивэнии добавляют отработанный оксидоцинковый поглотитель сероводорода в количестве 0,875 от стехиометрического значения суммы катиоНоВ до образования нитратов, кремнефто15 ридов, однозамещенных фосфатов со скоростью 165,4 кг ZnO/÷ м . Температура смеси кислот и воды после ввода поглотителя
40 С. Продолжительность процесса разложения поглотителя 2,0 ч. Раствор отделяется от
20 нерастворимых примесей фильтрацией.
1712434 водорода, включающий обработку их минеральными кислотами, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения цинка, обработку ведут в водном растворе смеси кислот ортофосфорной; азотной и кремнефтористоводородной при следующем соотношении компонентов
Р20ь — ИОз — S l Fg — H20 =1;(0,85—
1,87);(0,0168 — 0,0178):(2,099 — 3,071).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поглотитель вводят в процесс в количестве 0,80 — 0,95 от стехиометрического значения суммы катирнов, необходимых для образования однозамещенных солей кислот, мер 15), температура смеси кислот и воды до ввода поглотителя более 30 С (пример
20), время разложения поглотителя более .
3,0 ч (пример 30), наблюдается также снижение степени извлечения цинка. 5
При соотношении компонентов РгОь—
КОз — ЯТ6,— Н20 от 1:0;85:0,0168:2,099 до
1:1,87:0,0178:3,071 {примеры 2 — 4), количестве поглотителя от 0,80 до 0,95 (примеры 7 — 9), скорости ввода поглотителя от 152 до 10
178,6 кг ZA0/ч м (примеры 12 — 14), температуре смеси кислот и воды до ввода поглотителя от 20 до 30 С (примеры 17 — 19); времени разложения поглотителя от 1,0 ч до .
3,0 ч (примеры 27 — 29) наблюдается увели- 15 чение степени извлечения цинка.
Реализация предложенного способа позволит эффективно извлекать цинк иа. отработанных поглотителей сероводорода; отказаться от дорогостоящего оксида цинка 20 в производстве фосконцентратов; снизить расход энергии, материальных и трудовых затрат в производстве фосконцентратов.
Формула изобретения
1. Способ извлечения цинка иэ отрабо- 25 танных оксидоцинковых поглотителей серо3, Способ по и. f. о т л и ч à ю шийся тем, что поглотитель вводят со скоростью
152 — 178,6 ЕпО/ч.м ;
4. Способ по п,1, отличающийся тем, что используют смесь кислот при 20—
30 С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поглотителя в смеси кислот ведут в течение 1 — 3 ч.
РВОТ Noà SIF IIqo емпера- Тенперату ура снеси ра снеси ислот до кислот повола сле ввода поглоти- поглотите о 3 о тепя, С ;ля, !
Вреня Степень разлоаения;нэвлечепогпотнте-. ния цинка, ля, ч
Скорость ввода поглотители, кг ЕпОlчна
Количество поглодоннер тителя
153,9
152,0
165, 4
174,8
359,6
152, О
152,3
165,4
178,5
378,6
151,0, тотнп ной серной кислоте
I; .- 1:0,84:0,0167- 2,098
2 1:0,85:0,0168:2,099
3 3:1 ° 36:0,0173:2,585
4 1:1,87:0,0178:3,071
5 1:3,88:0,0179:3.072
6 310,85:0,0168:2,099
7 1:0,85;0,0368:2,099
8 1:1,36:0,0373:2,585
9 . I:1,87:0,0378;3,071
10 1:1,87:0,0378:3,071
11 1:1,87:0,0178:3 ° 073
12 1:0,35:0,0168:2,099
13 I:1,36:0,0173:2,585
14 3:1,87т0,0178г3,071
15 Т:0,85".0,0168:2,099
36 1:1,87:0,0173:3,071
17 120,85:0,0168:2,099
18 1:I ° 87;0,0178:3,071
39 1:3,36:В,0373:2,585
20 3:0,35:0,0168:2,090
21 I:0,85:0,0168:2,099
22 3:3, 87:0, 0373 3,073
23 3:1,36!0,0173:2,585
24 1:0 ° 85:0,0168:2.099
25 1:1,87:0,0 178:3,071
26 1:3,87:0,017823.071
27 l!:1,85:030368:2,099
23 3:3,36:0,0173:2,585
29 I:0,85:0,0168:2,099
30, 1:1,87:0,0173;3,071
31 I:0,85:0,0368:2,099
32 1: 1,36: 0,0373: 2, 585
33 1:1,87:0,0178:3,073
I3po- Растворение в разбав
0,85
0,81
0,90
0.92.
0,84
0.79
0,80
0,875
0,95
0,96
0,80
0,83
0,87
0,94
0,95 о,93
o, 34
0,91
0,89
0,32
0,83
0.94
0, 88
0,93
0,89
0,92
0,85
0,94
0,80
0,93
0,80
0,875
0,95
152.0 365,4
378,6 ! 78,7
176, 7
152,0
172,9
161,5
155,8 157,5
178,6
167,2
173,0
369,1
174,8
157,7
165, »
152,0
3:76, 7 35 г ° О
365;4
378,6
23
29
29
27
26
27
23
21
26
29
39
31
27
22
24
26
27
26
29
34
36
«2
48
43
43
46
48
46
31
39
44
37
34
43
46
37
29
51
46
48
49
2,5
2,25
2,66
?,0
2,83
1,66
2,0
2,5
2, 75
2,58
3,0
1,83
2.5
2.33
2,83
3 ° 0
2,66
2,25
3,0
2,92
3,0
2,83
2,75
2,58
2,25
0,98
1,0
2,0
3,0
3,002
1,0
2,0
3,0
3,0
60,0
90 ° 5
95,0
93,70,0
59.0
93,9
93.25
94,9
73,0
68,0
90,2
94,5
93,7
76,0
58,0
90,0
91,8
93,2
78., О
56,0
93,2
92,9
92,0
74,0
47,0
91,4
94,8
90,9 .
72,0
90,0
92,5
95,0
87,5
