Способ получения диспергатора для пористых поливинилхлоридных материалов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4793194/04 (22) 19.02.90 (46) 29.02.92. Бюл. ¹ 8 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторским бюро и Всесоюзный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи (72) Б.Н.Графкин, С.С.Позднякова, А.Н.Богуславскийй, Г. Е. Петрова, В.М. Юрьев, Е.Д.Вертузаев, В.И. Емельянов, А;Б.Костин, Н,А.Адилов, Н.Ф.Андреев и В.С.Сазонов (53) 66,063.6.07(088.8) (56) Временный технологический регламент на наработку опытных партий алкилбензолсульфоната кальция. Скоропусковский опытный завод ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа, r. Загорск, Моск. обл.

Заявка ФРГ № 2848676, кл. С 07 С

143/34, опублик. 1980.

Вредные вещества в промышленности/Под ред. Н.B.Ëàçîðåâà, Л.: Химия, 1976, с.459, Полигликоли — отход производств гликолей и целлоэольвов. ТУ № 6-01-1352-88, r.Äçåðæèíñê, ПО "Капролактам".

Полипропиленгликоль технический— кубовые остатки и роиэводства и роп иле н гликоля. ТУ ¹ 6-01-1249-80 с изм. 1, г.Сумгаит, ПО "Оргсинтеэ".

Полигликоли — отход производства этиленгликоля, ТУ № 6-01-10-40-.79, г,Казань, ПО "Оргсинтеэ".

Изобретение относится к способу получения диспергатора для пористых поливинилхлоридных (ПВХ) материалов, включая искусственную кожу, на основе алкилбензолсульфоната кальция (АБСК).

„„!Ж„„1715388 А1 (я)5 В 01 F 17/02, С 07 С 51/42 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРГАТОРА ДЛЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к поверхностноактивным веществам, в частности к получению диспергатора пористых поливинилхлоридных материалов, Цель изобретения — упрощение технологии и снижение расхода алкилбензолсульфокислоты.

Получение ведут смешением технической алкилбензолсульфокислоты с кубовыми остатками производства спиртов при массовом соотношении остатка и сульфокислоты, равном (1,5-2,33): 1, при 70 — 80"С с последующим отфильтровыванием осадка солей и Я использованием фильтрата в качестве конечного продукта. Кубовыми остатками служат остатки производства пропиленгликоля с содержанием пропиленгликоля 5 — 30 мас,% и ди-, три-, тетрапропиленгликоля — Я остальное или производства бутилцелло- . и зольва-бутилкарбитола с содержанием бу- . тилцеллозольва 0,2-3 мас.% и бутиловых: эфиров полиэтиленгликоля — остальное, или производства гликолей и целлозольвов, со- (Я держащих 1 — 15 мас.% этиленгликоля и их (д) эфиров — остальное. Упрощение технологии Q(} заключается в исключении стадий разделе- Qp ния гетероазеотропа, а также осушки гото- аого продукта и отогнанного спирта. Расход технической алкилбензолсульфокислоты на .

10 — 20% ниже, чем для известного диспергатора. 3 табл.

Известен способ получения диспергатора для пористых П ВХ-материалов на основе

АБСК, заключающийся в смешении алкилбензолсульфокислоты с растворителем— ниэкомолекулярным спиртом, нейтрализа1715388 ции полученного раствора суспензией гидроокиси кальция (известковым молоком) при 20-50 С, центрифугированием образующейся суспензии от неорганических солей, осушкой и концентрированием очищенного от неорганических солей целевого раствора, осушкой отогнанного влажного спирта и очисткой водного слоя от растворенного в нем спирта. Полученный при этом раствор АБСК в низкомолекулярном спирте (изобутаноле), содержащий 50 мас. АБСК; является готовым продуктом и используется в качестве диспергатора в производстве пористых ПВХ-материалов.

К недостаткам указанного способа относятся многоступенчатость процесса. а также применение в качестве растворителя

АБСК изобутанола, являющегося высокотоксичным и огне- врзрывоопасным продуктом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диспергатора для пористых ПВХ-материалов, включающий смешение алкилбензолсульфокислоты с растворителем с последующей нейтрализацией при нагревании полученной смеси безводной окисью или гидроокисью кальция, отделением твердой фазы и осушкой готового раствора. Процесс получения диспергатора ведут путем обработки безводной спиртовой (бутанольной) суспензии окиси или гидроокиси кальция алкилбензолсульфокислотой в присутствии неоргайических галогенидов при 70-110 С в течение 45 мин с последующим отделением неорганических солей и отгонкой воды от полученного раствора. Готовый продукт представляет собой 67 -ный раствор АБСК в бутаноле.

К недостаткам известного способа относятся применение в качестве растворителя для АБСК высокотоксичного и огневзрывоопасного спирта — бутанола, а также высокий расход получаемого продукта в композициях для получения пористых ПВХматериалов.

Целью изобретения является снижение концентрации АБСК в готовом продукте при сохранении ее эффективности как диспергатора. а также упрощение технологической схемы процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диспергатора для пористых ПВХ-материалов, включающему процесс смешения АБСК с растворителем с последующей нейтрализацией полученной смеси при нагреве безводной окисью или гидроокисью кальция и отделением твердой фазы от полученного раствора диспергатора, в качестве растворителя используют кубовые остатки производств

15 гликолей или их простых эфиров при их соотношении к АБСК 6-7:4-3 и процесс нейтрализации ведут при 70-80 С без удаления воды после отделения твердой фазы от полученного раствора.

Пример. В колбу емкостью 1 л с мешалкой и термометром загружали 100 r технической АБСК, содержащей 88 мас. .

АБСК 2,0 мас. серной кислоты и 10 мас.% парафинов, добавляли 233 г кубовых остатков производства бутилцеллозольва-бутилкарбитола (соотношение к АБСК 2,33;1), содержащих, мас. : бутилцеллозольв 2,72; окись этилена 0,11; бутиловый спирт 0,16; моноэтиленгликоль 2,98; бутилкарбитол

84,34; диэтиленгликоль 5,39; монобутило55 вый эфир триэтиленгликоля 3,62; неидентифицированная примесь 0,68. Полученную смесь перемешивали, нагревали до 70 С и нейтрализовали 13,8 г безводной гидрооки20 си кальция(пушенкой) втечении30мин. При этом температура реакционной смеси поднималась до 80ОC. Полученную нейтрализованную смесь фильтровали и получали раствор АБСК в кубовых остатках производ25 ства бутилцеллозольва-бутилкарбитола, содержащий 31 мас. основного вещества и около 2 мас. воды.

Составы использованных кубовых остатков приведены в табл.1.

30 Остальные опыты проводили аналогично описанному и их результаты сведены в табл.2.

Кубовые остатки производства пропиленгликоля соответствовали ТУ 6-01-124935 80, а кубовые остатки производства гликолей и целлозольвов - ТУ 6-01-1352-88 и имели следующие физические свойства:плотность при 20 С соответственно 1,05:

1,16 и 1,02; начало кипения — 160, 172 и

40 152 С.

Опыт 10 проводили с теми же кубовыми остатками, что и опыт 6.

В состав образцов 1 — 13 смеси для получения винилискожи входят следующие

45 компоненты, м.д.:

П ВХ-смола 100 марки С-70

Диоктилфталат 70

Мел химический 10

50 Азодикарбонамид 3

Силикат свмнца 3

Стеарат кальция 1

Барий-кадмий-свинцовый стабилизатор

Стеарин 0,5

Диспергатор по примерам

1-10 табл.2 0,1

В качестве базового объекта использовался диспергатор, представляющий собой промышленный диспергатор АБСК вЂ” 50 g1715388 ный раствор АБСК в изобутаноле (образец11).

В табл.3 приведены данные по эффективности диспергаторов для получения ви-

° нилискожи.

Как видно из приведенных в табл.3 дан- 5 ных по эффективности диспергаторов, концентрация АБСК в растворе кубовых остатков производств гликолей или их простых эфиров (30,6-39,9 мас.%) на 10 — 20 ниже, чем в диспергаторе, выпускаемом 10 промышленностью (50/), при этом такой диспергатор при том же массовом расходе его в композициях для получения пористых

ПВХ-материалов обладает такой же, а в большинстве случаев даже более высокой 15 диспергирующей способностью. Снижение концентрации АБСК в растворе ниже предлагаемой. (образец 6) дает результаты хуже, чем промышленный диспергатор. Увеличение концентрации АБСК в растворе кубовых. 20 остатков производств гликолей или их простых эфиров выше предлагаемой экономически нецелесообразно.

Нейтрализация АБСК безводными окисью или гидроокисью кальция в кубовых 25 остатках производств гликолей или их простых эфиров при температуре ниже 70 С идет очень медленно (практически не идет) и температура поднимается до 80 С в процессе нейтрализации сама за счет тепла ре- 30 акции. Повышать эту температуру. за счет подвода тепла извне нецелесообразно.

Предлагаемый диспергатор значительно менее токсичен и огне- взрывоопасен, чем диспергатор, выпускаемый промыш-. 35 ленностью. Так, 30/,-ный раствор АБСК в кубовых остатках производства бутилцеллозольва-бутилкарбитола имеет температуру вспышки +104 С, а раствор АБСК в кубовых остатках производства пропиленгликоля — 40

+129 С, в то время, как выпускаемый про.мышленностью 50 ь-ный раствор AECK а изобутаноле имеет только +29 С.

Упрощение технологии получения предлагаемого диспергатора обусловлено отсут,ствием стадии осушки готового продукта.„ осушки отогнанного влажного спирта и стадии очистки отогнанного водного слоя оу растворенного в нем спирта (по известновпу способу необходимо разделение гетераааеотропа бутанол- или изобутанол-вода, сл @яствием чего является наличие указаннв|х выше стадий), Формула изобретения

Способ получения диспергатора для пористых поливинилхлоридных материалов смешением технической алкилбенэолсульфокислоты с растворителем класса спиртов. нейтрализацией смеси безводным оксидом или гидроксидом кальция при 70 — 80 С с последующим отфильтровыванием осадка солей с использованием фильтрата в качестве конечного продукта, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода алкилбензолсульфокислоты и упрощения технологии, в качестве растворителя используют кубовые остатки производства пропиленгликоля, содержащие пропиленгликоль 5-30 мас., ди-, три-, тетрапропиленгликоли и примеси — остальное, или кубовые остатки производства гликолей и целлозольвов, содержащие зтиленгликоль и этилцеллозольв

1 — 15 мас, Д; олигомеры со степенью олигомеризации 2 — 6 и примеси — остальное, или кубовые остатки производства бутилцеллозольва-бутилкарбитола, содержащие бутилцеллозольв 0,2-3 мас., бутиловые эфиры ди-, три- и тетраэтиленгликолей и примеси — остальное, при массовом отношении кубовый остаток: техническая сульфокислота (1,5 — 2.33):1.

1715388

Таблица I

Опыт Наименование производства

Состав, мас,ф

Бутилцеллозольвбутилкарбитол

Бутилцеллозольв 2,72; окись этилена 0,11; бутиловый спирт 0,16; моноэтиленгликоль 2,98; бутилкарбитол 84,34; диэтиленгликоль 5,39; монобутиловый эфир триэтиленгликоля 3,62; неидентифицированная примесь 0,68.

Бутилцеллозольв 0,2; окись этилена 0,08; бутиловый спирт 0,12; моноэтиленгликоль 3,01; бутилкарбитол 83,56; диэтиленгликоль 6,34; монобутиловый эфир триэтиленгликоля 5,81; неидентифицированная примесь 0,88

То же

Бутилцеллозольв 3,0; окись этилена 0,10; бутиловый спирт 0,12; моноэтиленгликоль 3,36; бутилкарбитол 81,79; диэтиленгликоль 5,29; монобутиловый эфир триэтиленгликоля 4,69; неидентифицированная примесь 1,65.

Бутилцеллозольвбутилкарбитол

Пропиленгликоль

Пропиленгликоль 8,1; дипропиленгликоль 79,82; трипропиленгликоль и высшие аддукты 11,95; вода 0,13

Пропиленгликоль 5,0; дипропиленгликоль 71,21; трипропиленгликоль и высшие аддукты 23,74; вода 0,05.

То же

Пропиленгликоль 29,8; дипропиленгликоль 58,89; трипропиленгликоль и высшие аддукты 11,21; вода 0,10.

То же

То же

Этиленгликоль 0,98; этилцеллозольв 0,02; этилкарбитол 7,94; диэтиленгликоль 5,01; этиловый эфир триэтиленгликоля 15,34; триэтиленгликоль

27,11; тетраэтиленгликоль 28,17; вода 0,10

Этиленгликоль 13,50; этилцеллозольв 1,50; этилкарбитол 9,01; диэтиленгликоль 4,94; этиловый эфир триэтиленгликоля 11,17; триэтиленгликоль

23,13; тетраэтиленгликоль 22,12; высшие аддукты

14,53; вода 0,10.

То же

Гликоли и целлозольв Этиленгликоль 8,1; этилцеллозольв 0,1; этилкар" битол 8,37; диэтиленгликоль 4,83; этиловый эфир триэтиленгликоля 13,96; триэтиленгликоль

23,63," тетраэтиленгликоль 21,93; высшие аддукты

19,0; вода 0,08!

t 715388

Загружено на опыт

Ойыт

АБСК технической кубовых остатков производства в том числе бутилцеллозольва бутилкарбитола,г гликолей и целло-. зольвов, Г пропиленгли коля г алкилбензолсульфо кислоты серной кислоты парафинов

10,0 10i0

9,6 8,0

9,9 9,0

7,5 6,5

8,75 7,0 ! 1,7 10,7

1Ц75 8,6

8,75 7,0

9,0 8,6

7,5 6,5

233 !

96

220

2,0 2,0

1,8 " .1,5

l 9 . 17

1,4 1,2

1,25 1,0

ti04 0,8

23 185

1,25 . 1,0

1,94 1.,85

1,40 .1,20

256,5

187,5

390,0

232,2

210

207

Продолжение табл. 2

Получено раствора АБСК

Загружено

Темпеоатура,а С

Отношение кубовых остатков

АБСК, м.д

Опыт всего

Са(ОН)

СаО в том числе

АБСК с воды

13,8

95,9

1!0,6

107,05

107,8

117,2

119,5

113,74

ll6,8

102,5

108,1

17,0

16,9

Продолжение табл 2 I

Получено осадка

r Ф

Г

Сумма полученных продуктов, г

° °

Потери

1,4

t.,7

1,2

0,8

О,&

1,3

1,2

1,2

1,5

1,0

9,3 341,8

9е9 323юа

9,» . 337,4

8 1 381,4

9,0 322,7

9,5 530,0

8,6 407,0

9,6 . 370,1

9,8 320.9

8,8 330,6

1 100

2 !20

3 110

4 115

5 t25

6 130 . 7 125

8 125

9 105

10 115

2 12,5

3 11,5

4 11,9 !

2,7

7 11,9

9 10,9

10 11 9 1. 32 4

2 32,0

3 34,8

4 . 30,4

5 290 6 50,5

7. 35,0

8 35,3 ..9 32,5

10 29 1

88,0:

108,6

98>2

106,1

115,0

117,26

111 95

115,0

94,06

106,1

88,0

91,5

89,3

92,3

92,0

88,5.

89,15

92,0

89,15

92,3

2,33:1

1,63:.1

2,0:1

2,22:!

1,5:1

3,0:!

2,2:1

1,86:1

2:1

1,71г!

70-80

70-80

70-80

70-80

70-80

70-80

70-80

70-80

70-80

309,4

291, 1

337,4

350,0

293,7

479,5

407,0

334,8

320,9

330,6

5,0

5,5

4,!

3„0

2, 5

7,0

4,9 . 4i0

5,0

3,3

Табли а 2

31,0 4,7

38,0 4,3

35,4 5,0

30,8 3,5

39,9. 3,2

250 65

30,6 4,1

34,9 3,7

36,2 4,3

35,9 4,1

° \

1,5

1 3

1,5

1,0

1,!

t,4

1,1

111

1,4

1,4

1715388

Таблица) Режим вспенивания Коэффициент вспеннвания образца винилискожи

Темпера- Время, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1О 11

2,42

200

2,52

2,53

200

210

3,00

3,05

2,92

210

220

220

Составитель Г.Степанова

Редактор А.Лежнина Техред М.Моргентал Корректор Т.Палий

Заказ 557 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35. Рауаская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

90 2,33

105 2,65

60 2,67

75 2,85

50 2,37

60 . 2,87

2,29 2,31

2,41 2,57

2,42 2,55

2,67 2,57

2,41 2,35

2,71 2,69

1,83 2>20 2>22 2>23

2,03 2,48 2,52 2,47

1,96 2,51 2,53 2, 58

1,81 2,67 2, 57 2,73 г 12 2,34 2,34 2;39

2,21 2,41 2,74 2,79

2,28 2,40

2,67 2,59

2,69 2,63

2,76 2,90

2,39 3,00

2,73 2,95

2,18

2,47

2,48

2,67

2 31

2,68