Способ очистки кислых сточных вод от мышьяка и цветных металлов

 

Изобретение относится к очистке кислых сточных вод, образующихся в металлургическом производстве, от мышьяка и цветных металлов, в частности к очистке промывных вод сернокислотного производства, и позволяет повысить степень очистки, упростить процесс и обеспечить возможность получения утилизируемых продуктов. Для осуществления способа кислые сточные воды , содержащие мышьяк и цветные металлы , заливают в барабан, заполненный на 1/3 объема шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования на основе окислов кремния, кальция, свинца, натрия и цинка и вращающийся со скоростью 2-4 об/мин. Обработку ведут в течение 2,5-3 мин, а затем вводят щелочной реагент до рН 5-6. Образующийся осадок отделяют, а воду повторно обрабатывают щелочным реагентом до рН 9-9,5. Остаточное содержание f мышьяка, цинка и свинца в воде менее 0,01 N/ мг/л, кадмия менее 0,02 мг/л, железа 0,4 мг/л. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5г)5 С 02 F 1/62

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 (л

Ф

ОО (21) 4807422/26 (22) 09.01.90 (46) 07.03.92. Бюл. ¹ 9 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр" (72) А.И.Истомин и Л.В.Тумакова (53) 628.349 (088,8) (56) Милованов Л,В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1971, с. 162.

Проскуряков В,А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. — Л.: Химия, 1977, с, 137, Авторское свидетельство СССР № 806614, кл. С 02 F 1/62, 1976. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к очистке кислых сточных вод, образующихся в металлурИзобретение относится к очистке кислых сточных вод, образующихся в металлургическом производстве, от мышьяка и цветных металлов, в частности промывных вод сернокислотного производства.

Широкое применение для очистки сточных вод металлургических производств (промывной кислоты) от мышьяка и цветных металлов нашел способ, основанный на способности кислородсодержащих анионов мышьяка образовывать в присутствии гидроксида кальция труднорастворимые осадки арсената кальция и гидроксидов цветных металлов, или способ, основанный на использовании железа (II) или железа (III) для осаждения мышьяка, „„Я „„1717548 А1 гическом производстве, от мышьяка и цветных металлов, в частности к очистке промывных вод сернокислотного производства, и позволяет повысить степень очистки, упростить процесс и обеспечить возможность получения утилиэируемых продуктов. Для осуществления способа кислые сточные воды, содержащие мышьяк и цветные металлы, заливают в барабан, заполненный на

1/3 объема шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования на основе окислов кремния, кальция, свинца, натрия и цинка и вращающийся со скоростью 2-4 об/мин. Обработку ведут в течение 2,5-3 мин, а затем вводят щелочной реагентдо рН

5-6. Образующийся осадок отделяют, а воду повторно обрабатывают щелочным реагентом до рН 9-9,5, Остаточное содержание мышьяка, цинка и свинца в воде менее 0.01 мг/л, кадмия менее 0,02 мг/л, железа 0,4 мг/л. 1 табл, Но этими способами нельзя достичь необходимой глубины очистки от мышьяка и цветных металлов из-за значительной величины произведения растворимости образующихся соединений. Остаточные содержания мышьяка и цветных металлов не позволяют сбрасывать очищенные этими способами сточные воды на городские очистные сооружения.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ очистки сточных вод металлургических производств путем обработки их шлаком фаялитового типа. Способ заключается в том, что сточные воды обрабатывают смесью шлака состава,, : FeO 50; $ 02 32;

1717548

AlzOa 7; СаО 12; Zn 3,5, с концентрированной серной кислотой, взятых в весовом соотношении 1;1-2 при 40-60 С в течение

15-20 мин, Далее сточные воды обрабатывают щелочным реагентом — 20-30%-ным раствором кальцинированной соды в количестве, необходимом для изменения рН среды от 4-5 до 7,5-8, затем в течение

40-50 мин проводят продувку воздухом.

Осадок отделяют фильтрованием.

Однако этот способ имеет следующие недостатки: высокий расход смеси шлака с кислотой (5-6 кг на 1 м стоков); длительное время обработки сточных вод реагентом (15-20 мин) при значительном расходе энергии для нагрева их до 40-60 С; необходимость применения дорогостоящей и дефицитной кальцинированной соды и длительность обработки сточных вод воздухом (40-50 мин) при значительном расходе энергии на компремирование воздуха.

Кроме того, степень очистки сточных вод недостаточна, образуется значительное количество осадков (5-6 кг/м очищенных сточных вод), которые непригодны для дальнейшей переработки, поэтому их необходимо захоранивать либо складировать (при этом возможно вымывание токсичных компонентов), Все это сочетается с высокой стоимостью очистки сточных вод.

Целью изобретения является повышение степени очистки, упрощение процесса и обеспечение возможности получения утилизируемых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что кислые сточные воды обрабатываются железосодержащим реагентом — шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования и нейтрализуются раствором гидроксида кальция до рН 9-9,5 с последующим отделением осадка.

Сточные воды обрабатывают шлаком свинцовой плавки после фьюмингования на основе окислов кремния, кальция, натрия, железа, свинца и цинка в барабане, загру>кенном шлаком на 1/3 объема при скорости вращения 2-4 об/мин, время обработки раствора шлаком составляет 2,5-3 мин.

Наличие в составе шлака оксидов кремния и натрия приводит к тому, что при температуре возгонки цинка, равной 1200 С, в шлаке образуется некоторое количество смеси орта- и метасиликатов кальция и натрия. При взаимодействии такого шлака со сточной водой, содержащей свободную кислоту, в растворе протекает ряд параллельных процессов: нейтрализация кислоты с образованием гипса, растворение железа с образованием сульфата железа и одновременной нейтрализацией свободной кисло10

25 ты, гидролиэ метасиликата натрия, который протекает ступенчато с образованием свободной щелочи, а при подкисления растворов силикатов в свободном виде выделяется кремниевая кислота.

Периодический режим аэрации является необходимым условием осуществления предлагаемого способа по ряду причин: вне раствора на поверхности шлака создается щелочная среда, при этом происходит нейтрализация раствора, гидролиз метасиликатов и переход Fe (II) в Fe (III); при погружении шлака в раствор среда меняется на кислую, при этом происходит образование из метаи ортосиликатов свободной кремниевой кислоты, растворение железа, сопровождающееся нейтрализацией кислых сточных вод и образование гипса, также сопровождающееся нейтрализацией раствора, При протекании этих процессов в аппарате барабанного типа происходит интен.сивное перемешивание раствора со шлаком и снятие диффузионной пленки, которая препятствует проникновению раствора в глубь зерна шлака. За счет этих факторов значительно интенсифицируется скорость всех описанных процессов.

Необходимой скоростью вращения барабана является 2-4 об/мин. При увеличении или уменьшении скорости вращения барабана процессы, протекающие на поверхности зерна шлака и в растворе, либо не успевают завершиться, либо поверхность шлака успевает блокироваться продуктами реакции, что препятствует дальнейшему протеканию процесса в целом.

Время обработки сточных вод, равное

2,5-3 мин, определяет количество ионов водорода в жидкой фазе, которое позволяет в заданном режиме завершить весь цикл процессов, происходящих на поверхности зерна шлака, Взаимодействие шлака свинцовой плавки после фьюмингования по описанному механизму позволяет частично нейтрализовать сточную воду. Проведение нейтрализации раствора гидроксидом кальция в две стадии: сначала до рН 5-6, потом до рН 9-9,5 позволяет в заданных условиях увеличить степень очистки сточных вод от цветных металлов и мышьяка и снизить общий расход гидроксида кальция. При нейтрализации раствора, обработанного шлаком, до рН 5-6 происходит выделение мышьяка в виде арсенитов и арсенатов, а также его соосаждение на гидроксиде железа (ill) и коллоидной кремниевой кислоте.

Кроме того, в этом диапазоне рН наиболее полно удаляется цинк, так как в более ще5 t7I7548 лочной среде идет гидролиз цинка с образо+ ванием Zn0H что повышает его остаточное содержание в очищенной воде, Вй>рая стадия нейтрализации сточных вод до значений рН 9-9,5 позволяет выделить из растворов ионы цветных металлов в виде гидроксидов, ферритов и силикатов, что значительно повышает степень очистки сточных вод. В этот же период происходит осаждение киллоидов кремниевой кислоты, которая наряду с гидроксидами цветных металлов активно сорбирует остаточные количества мышьяка, также увеличивая степень очистки сточных вод, Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях и в полупромышленных условиях на свинцовом заводе.

Пример 1 (известный}. В 1 л сточной воды, содеражщей, мг/дм: мышьяк 55,0; цинк 19,8; свинец 0,5; кадмий 35,0; железо

8.0; взвесей 1712 и имеющей значение рН

1,95 (1,9-2,0 г/дм HzSO<). при перемешивании добавляют гидроксид кальция в виде

10/-ной суспензии до значения рН 9-9,5.

После этого перемешивание продолжают в течение 15 мин. Раствор фильтруют и анализируют. Содержание компонентов в очищенной сточной воде, мг/дм: мышьяк 1,88; цинк 0,8; свинец 0,11; кадмий 0,2; железо

2,8. Расход извести в пересчете на 100

СаО составляет 3 г/дм . Выход ке".а на воздушно сухое вещество 3,2 г/дм . з

Пример 2 (известный). В 1 л сточной воды, состав-которой приведен в примере 1, добавляют смесь шлака фаялитового типа состава, мас,7,: FeO 50,0; SiOz 32,0; Alz0g

7,0; СаО 12,0; Zn 3,5 с концентрированной серной кислотой, взятых в соотношении 1:12, Расход смеси 6 г/дм . Смесь перемешиз вают в течение 20 мин при 50-60 С, рН раствора после обработки составляет 4,2.

Далее сточные воды обрабатывают раствором кальцинированной соды в количестве, необходимом для изменения рН среды до . 8,0 (расход составляет 1,28 г/дм в пересчез те на 1007; ИарСОз). После этого в течение

40-50 мин проводят продувку раствора воздухом. Раствор фильтруют и анализируют.

Содержание компонентов в очищенной воде составляет, мг/дм; мышьяк 0,04; цинк з.

0,2: свинец 0,08: кадмий 0,1: железо 0,6.

Выход кека на воздушно сухое вещество 7,4 г/дм . При этом 1,71 г/дм взвешенных веществ, содержащих 50 РЬО, разубоживаются шлаком и получающиеся осадки не пригодны для дальнейшей переработки. Такие осадки необходимо складировать.

Пример 3 (и редлагаемый). 1 л сточной воды, состав которой приведен в примере 1, заливают в барабан, на 1/3 объема загру5

10 женный шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования на основе окислов кремния. кальция, натрия, железа, свинца и цинка, который вращается со скоростью 2-4 об/мин. Сточную воду обрабатывают в течение 2,5 мин в режиме периодической аэрации воздухом. рН раствора послеобработки составляет 3,0, Далее сточные воды обрабатывают гидроксидом кальция в количестве, необходимом для достижения величины рН

5,5, Образовавшийся осадок отделяют и воду обрабатывают гидроксидом кальция до рН 9,0. Раствор фильтруют и анализируют.

Содержание компонентов в очищенной

15 сточной воде составляет, мг/дм: мышьяк

«0,01; цинк «0,01; свинец«0,01: кадмий

«0,02: железо 0,4. Выход кека по всем переделам в пересчете на воздушно сухое ве20 щество 4,3 г/дм . Расход гидроксида кальция в пересчете на 100; СаО 2,3 г/дм, Расход шлака 0,9 г/дм . Получающиеся ке. ки пригодны для дальнейшей переработки, Остальные примеры, иллюстрирующие

25 влияние отклонений от предлагаемых параметров на степень очистки, приведены в таблице.

Пример 24 (предлагаемый в промышленных условиях). Сточную воду, состав ко30 торой приведен в примере 1, самотеком подают в барабан, на 1/3 объема загруженный шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования. Барабан вращается со скоростью 2-4 об/мин. Время обработки

35 раствора в барабане 2.5-3 мин. рН раствора после обработки 2,8-3,2. Далее сточные воды нейтрализуются гидроксидом кальция до рН 5-6 и поступают в горизонтальный отстойник на осветление. Слив отстойника

40 повторно обрабатывается гидроксидом кальция в количестве, необходимом для достижения величины рН 9-9,5 и осветляется в горизонтальном отстойнике. Содержание компонентов в очищенной сточной воде со45 ставляет, мг/дм: мышьяк «0,01; цинк

«0.01; свинец «0,01; кадмий «0,02; железо 0,4. Выход кека по всем переделам в пересчете на сухое вещество составляет 4,3 кг/м . Расход гидроксида кальция в пере50 счете на 100 СаО 2,3 кг/мз. Расход шлака

0,9 кг/м . Кеки, получающиеся в процессе з очистки сточных вод, пригодны для переработки в пирометаллургическом производстве.

55 Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа обеспечивается более высокой степенью очистки сточных вод.

Содержание компонентов в очищенных сточных водах по предлагаемому способу, мг/дм: мышьяк «0,01; цинк «0,01; свинец

1717548

-0,01; кадмий 0,02; железо 0,4, в то время, как при очистке по известному техническому решению (базовый), мг/дм: мышьяк

1,88; цинк 0,8; свиней 0,11; кадмий 0,2; железо 2,8. Снижается расход реагента — гид- 5 роксида кальция с 3,0 до 2,3 кг/м, что составит 1165 т/год в пересчете на 65 ф

СаО. Достигается дополнительная утилизация цветных металлов, Вовлекаются в производство отвальные шлаки, которые 10 складируются в терриконы и представляют определенную опасность ввиду их пыления и последующего загрязнения почв и грунтовых вод.

В сравнении с прототипом предлагае- 15 мый способ также обеспечивает более высокую степе н ь очистки сточных вод.

Содержание компонентов в сточных водах, очищенных по способу-прототипу, составляет, мг/дм: мышьяк 0,04; цинк 0,1; свинец 20 з.

0,02; кадмий 0,08, в то время, как при очистке по предлагаемому способу, мгlдм: мышьяк "=0,01; цинк 0,01; свинец 0,01; кадмий 0,02; железо 0,4; Значительно снижается стоимость очистки 1 мэ сточных 25 вод. Исключается образование токсичного отвального продукта в объеме 7 кгlм очищенных сточных вод. Обеспечивается возВеличина рН

Число оборо тов барабана, . об/мин

Время обработ ки раст вора шлаком, мин

Пример

I ста- II стадия дия нейтра- нейтрализации лизации

Pb Cd : Fe

0,4 0,4 .;0,4

0,4

0,08 - 0,06

9-9,5 0,12

О 3

60,02

9-9,5 «0,01 60,01 (0901 с 0,02

0,02

0,18 0, 01 ЙО, 01

«и»

ñ0 01

0,08

6 3,о

7 5,0

8 10,0

9 3,0 1

10 и

11

«и» 4

12 и 6

13 10

0,03

0,42

О 02

0,94

0,62

«11»

1,2

0,4

0,4

0,4

0,6

1,4

О,8

0,4

0,4

«и»

0,25

1,4

0,12 0,12

«0,01 с0,02 (0,02 -0, 01 « 0, 01 и» йÎ, 01 «О, 01 0,01

«11

«11»

0,06

0,18

0,04

0,02

0,08

0,04

0,14

0,02

«и»

«11»

0,22

9-9 5 0,12

0,02

O O2 0 01 «О 01 с.0 01 (О 02

40,01 бйÎр01 .0,01 <О 02

»11»

«н» «11»

16

»11» l

4 2,0 2-4 5-6

5 2,5 2-4 5-6

14 2, 5-3 2-4 4 можность утилизации цветных металлов при дальнейшей пирометаллургической переработке образующихся осадков. Сокращается расход концентрированной серной кислоты на 2,5-3 кг/м очищенных сточных з вод и соды. Возможно непрерывное ведение процесса очистки сточных вод со значительным сокращением капитальных и удельных затрат на осуществление процесса.

Формула изобретения

Способ очистки кислых сточных вод от мышьяка и цветных металлов, включающий обработку железосодержащим материалом, введение щелочного реагента и отделение образующего осадка, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, упрощения процесса и обеспечения воэможности получения утилизируемых продуктов, обработку ведут шлаком шахтной свинцовой плавки после фьюмингования в течение 2,5-3 мин в барабане, вращающемся со скоростью 2-4 об/мин и заполненном шлаком на 1/3 объема, а щелочной реагент вводят сначала до рН 5-6 с отделением образующегося осадка, а затем до рН 9,0-9,5.

Остаточная концентрация компонентов в воде, мг/дмз

1717548

Величина рН

Остаточная концентрация компонентов в воде, мг/дмз

Пример

I стаП стаPb CcI

Zn дия нейтрализации дия нейтрализации

l7

11 I l

0,24

0,34

0,68

0,16

«11»

60,01

«11

0,88

«11» й0,01

2-4 5-6

0,14

0,08

19 2,5-3

l1»

«11»!

1»

9 0 01 0 01 60 01

I I »

9,5

1О

«&0,01 и 0,01

60,01 0, 01

0,06

0,14 0,01

СО,О1

O,О1

«11

«l l

«11»

«l l »

«I l »

+

Кроме увеличения содержания цинка в очищенных сточных водах и повышения расхода гидроксида кальция происходит увеличение количества образующегося осадка.

Составитель Л.Тумакова

Редактор О.Юрковецкая Техред M,Moðãåíòàë Корректор Н.Ревская

Заказ 849 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

Время обработ ки раст вора шлаком, мин исло боротов барабана, об/мин

0,02 0,4

<0,02 0,4

0,04 4,6

40,02 0,4

c0,О2 0,4 а0,02 0,4

<0,02 0,6