Шихта для изготовления твердых электролитов

 

Изобретение касается получения твердых электролитов на основе диоксида циркония . Цель - повышение термостойкости и снижение электросопротивления. Шихта для изготовления твердых электролитов включает мас.%: диоксид циркония 75,0- 83,0; оксид магния 1,0-3,0; оксид эрбия 11,0-23,0; диоксид олова 1,0-3,0. Удельное сопротивление материала 6,3-12,0 Ом . термостойкость (1200° С - воздух) 6-8 теплосмен. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Щ (н)5 С 04 В 35/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! 4

С) ) (З (21) 4811565/33 (22) 09.04.90 (46) 15.03.92. Бюл, М 10 (71) Украинский научно-исследовательский .институт огнеупоров (72) Л.С. Алексеенко, А.M. Гавриш, И.Ф. Усатиков, Г.П, Орехова, С.В. Баранова и Т.М. Шляхова (53) 666.764.2(088.8) (56) Заявка Японии hh 60-36369, кл. С 04 В 35/48, 1985.

Влияние оксидов переходных эле-, ментов на твердофазное спекание твердых электролитов с ионной кислородной проводимостью VNssenschaNlche Zeitschrift, ! der Ernst-Morls — ARNDT — !.!и!чегз!сй ,: !reifswald, Ergebnlsse der festk6rperchemlschen Forschung als Beitrag zur Werkstoffwtssenschaft. Mathemafisch — naturallstlsche

Relhe. XXXVI, 1987, М 4, с. 45-49.

Изобретение относится к получению твердых электролитов на основе ZrOz. обладающих высокими электрическими свойствами и термической устойчивостью к циклическому воздействию нагрев-охлаждение, Твердые электролиты предназначены для применения в качестве чувствительных элементов в датчиках анализаторов, претерпевающих при службе в рабочих условиях периодические воздействия высоких и низких температур, воздействие агрессивных сред и другие негативные воздействия. При этом точность работы газоанализатора зависит от чувствительности твердого электролита, т.е. чем ниже его (54) ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (57) Изобретение касается получения твердых электролитов на основе диоксида циркония. Цель — повышение термостойкости и снижение электросопротивления, Шихта для изготовления твердых электролитов включает; мас.)(: диоксид циркония 75,083,0; оксид магния 1,0-3,0; оксид эрбия

11,0-23,0; диоксид олова 1,0-3,0, Удельное сопротивление материала 6,3 — 12,0 Ом см, термостойкость (1200 С вЂ” воздух) 6-8 теплосмен. 1 табл. электросопротивление, тем более быстрые и точные показатели значений замеряемых величин.

Известна шихта твердого электролита на основе ZrOz, содержащая 2-30 мол.$ стабилизатора (У20з, YbzOs, CaO, MgO u др.) и спекающие добавки (SION, А!20з).

Недостатком таких изделий являются их высокое злектросопротивление в связи с наличием моноклинной фазы и склонность к распаду твердого раствора с течением времени работы.

Также известен огнеупорный материал следующего состава, мол.Щ, двуокись гафния или двуокись циркония 90-96; окись

1719370

10 магния 2-5; окись скандия 2-5. В данном случае большую стабильность твердых растворов достигают за счет применения смеси двух типов стабилизатора, но при этом изделия недостаточно термостойкие, так как вводимое количество стабилизатора обеспечивает наличие только кубической нетермостойкой фазы.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является шихта следующего состава:

Zr 0,83; У 0,10; Mg 0,08; О 1,87 добавками З-мол.% У Оз, Сг20з, MnzOa;

F8zO3; Со20з; glO; СиО и ZnO.

Однако изделия, изготовленные из этой шихты, обладают высоким электросопротивлением 25 Ом см и недостаточной тер-1 мостойкостью (3 теплосмены)..

Целью изобретения является повышение термостойкости и снижение электросопротивления твердых электролитов на основе ZrOz.

Это достигается тем, что шихта для изготовления твердых электролитов на основе

2rO<, включающая смесь стабилизирующих оксидов и модифицирующую добавку, в качестве стабилизирующих оксидов она содержит смесь М90 и ErzOa, а в качестве модифицирующей добавки — ЗпО при следующем соотношении компонентов, мас.,4:

2гОг 75-83

Мдо 1 — 3

ЕггОз 11-23

5пО2 1 — 3

Существенными отличиями указанного состава от известного является введение в ZrOz смеси стабилизирующих оксидов MgO+ ErzOg в количестве, необходимом для образования структуры, близкой к кубической и содержащей небольшое количество (следы) моноклинной фазы, которая приводит к образованию термостойкой структуры, Кроме того, сочетание стабилизирующих оксидов металла с малым ионным радиусом (RMg=0,74 A) и большим (REr=0,85 Х) способствует. б о л ь ш е и и од в и ж н о сти ионов, увеличивающей электропроводность и локализации возникающих термических напряжений, что также способствует повышению термостойкости.

Указанные отличия позволяют получить твердые электролиты на основе ZrOz повышенной термической стойкости и пониженным электросопротивлением, что в свою очередь позволяет их использовать в качестве чувствительных элементов в датчиках газоанализаторов, работающих в условиях периодического воздействия температур и агрессивных сред.

Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в таблице, Образцы из предлагаемого и известного составов готовили следующим образом; исходные порошки ZrOz и стабилизирующих оксидов взвешивали в заданном соотношении и загружали в вибромельницу.

Туда же вводили SnOz, размер частиц которой на 1 порядок ниже основных материалов. При изготовлении образцов по известному составу в вибромельницу с ZrOz и стабилизирующими оксидами вводили ,К О(содержание всех компонентов пересчитаны на весовые проценты из молекулярных).

Смешение проводили в течение 30 мин при соотношении материал:шары в мельнице, соответствующем 1:6. После выгрузки смесь увлажняли до W = 8 ф, выдерживали

2-4 ч в полиэтиленовых мешках, а затем из увлажненной и протертой через сито М 1 шихты прессовали образцы для определения различных свойств материала. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере при 1600 С с изотермической выдержкой 6 ч. Свойства материалов приведены в таблице. Удельное электросопротивление определяли по разработанной в

УкрНИИО методике к ТУ 14 — 8 — 139-75.

Термостойкость определяли путем нагрева образцов до 1200 С и резкого охлаждения на воздухе.

Фазовый состав определяли на установке ДРОН-1,5 в излучении Cu — Kz (Ni-фильтр), Как следует из данных, приведенных в таблице, основные свойства образцов оптимального состава (примеры 1 — 3) выше, чем известного (пример 4). Так, удельное электросопротивление в 2-4 раза ниже (25 против 6,5 Ом см ), термостойкость в 2 — 2,5

-1 раза выше (6-8 против трех теплосмен).

Как показали результаты испытаний, технико-экономические преимущества предлагаемого состава состоят в повышении термостойкости в 2-2,5 раза и снижении электросопротивления с 50 до

6,3 Ом см ", что обеспечивает экономический эффект за счет повышения срока службы приборов с 2 до 10 тыс, ч и составляет

5 тыс. руб. на 1 прибор.

Формула изобретения

Шихта для изготовления твердых электролитов, включающая диоксид циркония и оксид магния, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости и сни1719370 (М)- моноклинная фаза присутствует в небольших, не поддающихся замеру количествах (<3 ).

Составитель Л. Алексеенко

Редактор H. Федорова Техред М,Моргентал Корректор В. Гирняк

Заказ 738 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, fOf жения электросопротивления, она дополнительно содержит оксид эрбия и диоксид олова при следующем соотношении компонентов, мас.g:

Диоксид циркония

Оксид магния

Оксид эрбия

Диоксид олова

75,0-83,0

1.0-3,0

11,0-23,0

1,0-3,0