Способ переработки хлористых свинцовых пылей

 

Изобретение обеспечивает повышение комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы. Хлористые пыли обрабатывают раствором карбоната натрия, остаток 2 .после обработки пыяей . выщелачивают азотной кислотой, раствор концентрируют и кристаллизуют из него нитрат свинца, а в раствор после обработки пылей содой добавляют хлорид кальция, нагревают до температуры не ниже 90°С, доводят гидроксидом кальция рН до 9,5-10,5,- затем, не отделяя осадок, добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия,перемешивают, осадок отфильтровывают, а раствор упаривают из расчета получения в маточнике при кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5-4, кристаллизуют чистый хлорид натрия, а маточник возвращают на стадию обработки раствора после карбонизации пылей. Из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который используют для получения трехосновного сульфата свинца - стабилизатора полинивилхлоридных пластикатбв. 1 з.п. флы, 4 табл.- .- СО

1726543 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (! 9) (11) (s1)s С 22 В 7/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

2, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4807469/02 (22) 29.03.90 (46).15.04.92. Бюл. М 14 (71) Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов (72) Е,Я. Беньяш; И.И. Толстунова, О.А. Иваницкий, В.А. Рыбакова, В.В, Резниченко, Э.А. Аванесова и А.И, Воронин (53) 669.053.4(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1252374, кл. С 22 В 7/02, 1986, Авторское свидетельство СССР

М 1201338, кл. С 22 В 7/02, 1985. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРИСТЫХ

СВИНЦОВЫХ ПЫЛЕЙ (57) Изобретение обеспечивает повышение комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы. Хлористые и ыли обрабатывают раствором карбоната натрия; остаток

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для переработки хлористых свинцовых пылей, образующихся при плавке хлорсодержащего свинцового сырья, например лома свинцовых аккумуляторов.

Известны способы переработки хлористых пылей, которые предусматривают связывание хлора в процессе термической обработки пылей в его соединениях со щелочными или щелочноземельными металлами, например шихта для переработки пылей свинцового производства. Согласно этому изобретению в шихту для плавки хлористых пылей вводят содовый продукт глиноземного производства в количестве 20 — 40%;.от после обработки пылей . выщелачивают азотной кислотой, раствор концентрируют и кристаллизуют из него нитрат. свинца, а в раствор после обработки пылей содой добавляют хлорид кальция, нагревают до температуры не ниже 90 С, доводят гидроксидом кальция рН до 9,5-10,5,. затем, не отделяя осадок, добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, осадок отфильтровывают, а раствор упаривают из расчета получения в маточнике при кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5 — 4, кристаллизуют чистый хлорид натрия, а маточник возвращЭют:на стадию обработки раствора после: карбонизации пылей. Из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат" свинца, который используют для получения трехосновного сульфата свинца - стабилизатора полинивилхлоридных пластикатов.-1 з.п. флы, 4 табл. веса шихты. При плавке такой шихты выплавляется свинец и образуется штейношлаковый расплав, в котором хлор связан с натрием и калием.

Недостатком этого способа является то, что при хранении штейно-шлакового расплава из него дождями вымываются растворимые хлориды щелочных металлов, в которых растворен свинец. Эти растворы с поверхностными стоками попадают в водоемы. Хранение штейно-шлакового расплава приводит также к загрязнению грунтовых вод.

Известен гидрометаллургический способ переработки хлористых пылей, согласно которому хлористые пыли выщелачивают

1726543 смесью соляной и уксусной кислот при Т;Ж =

=1:15 — 20 и температуре 90-100 С, а затем раствор охлаждают до 10 — 20 С и кристаллизуют из раствора хлористый свинец. Недостатком этого способа является то, что в соляно-уксуснокислом растворе накапливаются цинк, кадмий, медь и другие примеси, которые нужно выводить из процесса.

Способ требует очень больших энергетических затрат на нагревание и охлаждение растворов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ переработки хлорсодержащих свинцовых пылей путем их смешения с карбонатом или гидроксидом калия и обработки смеси раствором хлорида калия при 90 — 100 С с последующим отделением твердого и кристаллизацией из раствора при охлаждении хлорида калия.

Недостатком этого способа является то, что хлор из пылей переводится в хлористый калий, содержащий значительное количество примесей свинца, мышьяка и сурьмы, Кроме того, хлористые пыли всегда содержат сульфатную серу, поэтому в хлористом калии должно содержаться значительное количество сульфата калия.

Поскольку сульфат калия имеет низкую растворимость в концентрированных растворах хлористого калия, основная часть сульфатнай серы будет оставаться в твердом остатке после обработки пылей и при выплавке свинца из этого остатка загрязнять окружающую среду не только свинцом, но и диоксидом серы.

Целью изобретения является повышение комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки хлористых пылей, включающем их смешение с гидроксидом или карбонатом калия и обработку смеси раствором хлорида калия, хлористые пыли обрабатывают карбонатом натрия в водной среде, Образовавшиеся карбонаты свинца после отделения от раствора выщелачивают в азотной кислоте, фильтруют, кек, в котором концентрируются все олово и драгметаллы, содержащиеся в пылях, используют для получения олова известными методами, а фильтрат упаривают и кристаллизуют из него нитрат свинца. Из маточника с помощью сульфата натрия осаждают сульфат свинца, который обрабатывают гидроксидом натрия, превращая в трехосновный сульфат свинца — стабилизатор поливинилхлоридных пластикатов. Маточник после осажде5

50 ния сульфата свинца нейтрализуют, осаждают из него примеси цветных металлов (Zn, Cu, Cd), перешедшие в раствор при выщелачивании карбоната свинца, и упаривают с получением селитры. Кек, содержащий цветные металлы, используют для их извлечения известными методами, .например, в цинковом производстве. B раствор хлорида натрия после обработки хлористых пылей карбонатом натрия вводят хлорид кальция, образовавшуюся пульпу сульфата кальция нагревают до температуры не ниже 90 С, доводят гидроксидом кальция рН до 9,510,5 и затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, от-. деляют осадок, фильтрат упаривают из расчета получения в маточнике после кристаллизации хлорида натрия моля рного отношения хлорида кальция к хлориду натрия

2,5 — 4,0, кристаллизуют при охлаждении чистый хлорид натрия, а маточник объединяют со свежей порцией раствора, образующегося при обработке хлористых пылей раствором карбоната натрия. Осадок сульфата кальция используют для получения строительного гипса.

При обработке пылей по предлагаемому способу раствором карбоната натрия в результате обменной реакции между сульфатом и хлоридом свинца с карбонатом натрия в отличие от прототипа практически вся сера (99 g и хлор (> 99ь) переводятся в раствор в виде сульфата и хлорида натрия, В процессе переработки этого раствора получается товарный хлорид натрия и сульфат кальция, который используют для получения строительного гипса. Из твердого остатка после обработки пылей, практически не содержащего серы и хлора, прямыми гидрометаллургическими методами, минуя дорогостоящие и экологически вредные переделы выплавки металла, его рафинирования, переработки в глет, получают товарные соли свинца.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только повышение комплексности использования ценных компонентов пылей, но и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Способ осуществляют следующим образом.

Хлористые пыли распульповывают в воде и смешивают с раствором карбоната. натрия. Процесс осуществляют в непрерывном режиме, За счет регулирования расхода реагентов в реакторе поддерживается постоянное значение рН = 8,5 + 0,2, Пульпу, вытекающую из реактора, фильтруют, карбонатный кек промывают и выщелачивают

1726543 азотной кислотой при рН = 3,5 — 3,8. Образовавшийся раствор нитрата свинца после отделения твердого упаривают, охлаждают и отделяют выпавшие кристаллы нитрата свинца. В маточном растворе после кристаллизации нитрата свинца оставляют не менее 5 нитрата свинца,,так как при более глубокой упарке и кристаллизации нитрат свинца загрязняется растворимыми в азотной кислоте примесями, содержащимися в карбонатном кеке (щелочные металлы, цинк, медь и др.). Если содержание примесей в пылях высокое, то степень упарки и кристаллизации нитрата свинца уменьшают. Из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который используют для получения трехосновного сульфата свинца обработкой щелочью, Из раствора после осаждения сульфата свинца осаждают карбонаты металлов-примесей, а раствор после отделения карбонатов цветных металлов используют для получения селитры. В раствор хлорида и сульфата натрия, образовавшийся в результате обработки пылей карбонатом натрия, вводят хлорид кальция, образовавшуюся пульпу сульфата кальция нагревают до температуры не ниже 90 С. доводят гидроксидом кальция рН до 9,5—

10,5 и затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, отделяют осадок, фильтрат упаривают из расчета получения в маточнике после кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия

2,5 — 4,0, кристаллизуют при охлаждении чистый хлорид натрия, а маточник объединяют со свежей порцией раствора, образующегося при обработке хлористых пылей раствором карбоната натрия.

Пример 1. Карбонизация хлористых пылей.

Состав пыли, мас. /: свинец 60,9; цинк

1,34; кадмий 0,15; медь 0,07, сурьма 0,41, .железо 0,22, сера сульфатная 4,54, хлор

13,26, олово 0,52. 500 кг пыли обрабатывали раствором карбоната натрия (160 г/дмЗ) при заданном значении рН = 8,5. Пульпу фильтровали, осадок промывали водой. Промвода использовалась для приготовления раствора соды. В результате операции было получено: Карбонизированный кек 435 кг в пересчете на сухои раствор, смеси хлоридов и сульфатов натрия 1090 кг (у = 1160 г/дм .

Раствор имел следующии состав, г/AM свинец — 0,02, цинк — 0,008, кадмий — 0,01, медь — 0,01, мышьяк — 0,002, сера сульфатная — 23,94, хлор — 69,68, Извлечение из пылей в раствор хлора составило 99,8, се55

Пример 3. Переработка раствора хлоридов после карбонизации, В раствор после обработки пылей состава, указанного в примере 1, добавляли маточник от предыдущей операции кристаллизации хлорида натрия, затем хлористый ры сульфатной 99,12, Цветные металлы более чем на 99 извлекались в карбонатный кек.

Пример 2. Выщелачивание карбонатного кека и получение нитрата и трехосновного сульфата свинца.

425 кг (в пересчете на сухой) карбонатного кека, содержащего, мас. ; свинец

71,5, цинк 1,57, кадмий 0,17, медь 0,08, сурь10 ма 0,5, железо 0,26, сера сульфатная 0,03, репульпировали в промводе от предыдущей операции промывки кека после выщелачивания, выщелачивали в азотной кислоте (1 1340 кг/мз).

15 В результате выщелачивания получили раствор нитратов металлов 1571 кг(у= 1334 кгlм ) следующего состава, г/дм: свинец

250,2, цинк 4,33, кадмий 0,6, медь 0,22, сурьма 0,005, хлор 0 53 и 29 кг (в пересчете на

20 сухой) кека следующего состава, мас. : свинец 31,2, цинк 5,34, кадмий 0,09, медь 0,27, сурьма 7,34, железо 3,72, олово 8,92, Извлечение в раствор составило, свинец 96,76, цинк 76,54, кадмий 96,34, медь

25 76,31, сурьма 0,15, железо 0,55, олово О.

Полученный раствор упарили, выкристаллизовали из него при охлаждении 376 кг нитрата свинца, содержащего 99,8 основного вещества и соответствующего ГОСТ

30 4236-77 марке нч": Его состав — в-таблице 3.

Извлечение свинца в нитрат из раствора составило 79,86, 20,14 нитрата свинца оставили в маточнике. Из маточника с помощью раствора сульфата натрия осадили

35 сернокислый свинец, который обработали едким натром и получили 71 кг трехосновного сульфата свинца — стабилизатора поливинилхлоридных пластикатов. Извлечение свинца в трехосновной сульфат из маточно40 го раствора составило 98,18 Трехосновный сульфат свинца соответствует

ТУ-09-4098, его состав — в табл. 4.

Раствор после осаждения сульфата свинца обработали содой, отделили выпав45 ший осадок карбонатов цветных металлов, а раствор нитрата натрия упарили и получили 70 кг натриевой селитры, содержащей

99,5% основного вещества. B осадок карбонатов цветных металлов (15 кг) было

50 извлечено, считая от раствора после выщелачивания карбонатного кека, 0,0036/ свинца, 98 / цинка, 99 кадмия, 98 / меди, 1726543

Таблица

Получение клорица натрия

Условия получения НаСI

Содериание примесей з клориде натрия, Добавление !

2 нолярного отноыения

CaCla NaCt в растворе после кристал.ызацни КаСI

Добавл«ние пописульйида натрия

Нсйтрализатор рН

Теипературо, Кадина Ныиьяк

Свинец лед ь

5 10 3 10

1 10

2 10

1,2 1tl

2 10

510 510 без дооаа- 3!1 пения

10,0 известковое колоко

1,2 10" 2,5.10" 8 10 с добавле- 3!l нивы

10,0

3!!

3: I т

7,5.11

I 10

8,2 IC

610е

8.10

5-IU

8.10

5.10

7,3 10

I F 10

1,3 ° 10

1 ° 10

1,5 10

1,5 ° 10

1,0 10

2 10

1 3 10

1 !0

I,2 ° 10

l,4 ° 10

1,3 10 2,1 10

1,5 10 2,0 IG

1,3.10 2,7 IG

1,0-10 .5 10""

1,3 14 2,6-10

5 10 2 IG

1,2 ° 1СС 2,5 IG .5 IU 1 10

l,2 11, 2,7 10

2 10 . 1,3 10

95 10,0

80 10,0

90 9,5

90 9.0

90 10,5

90 1l.О

90 I0,G

90 . 10 0

90 10,0

90 10,0

1 т.

5!1

2,5:1

2,Gtl кальций. Образовавшуюся пульпу нагревали до заданной температуры, доводили рН пульпы до заданного значения гидроксидом кальция, затем, не отделяя осадок, добавляли в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивали в течение часа, осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали из расчета на получение заданного малярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия в маточнике после кристаллизации хлорида натрия, упаренный раствор охлаждали до 25ОС, отделяли выпавшие кристаллы. Маточник возвращали на следующую операцию, а кристаллы хлорида натрия анализировали на содержание в них примесей цветных металлов. Параметры, при которых проводились опыты, приведены в табл, 1, Как следует из таблицы, минимальные содержания примесей в хлориде натрия получаются при условиях, указанных в формуле изобретения. В этих условиях получена проба хлорида натрия, состав которой приведен в табл. 2. Хлорид натрия соответствует ГОСТ 13830-84, Ic, ТУ-6-13-10-77 и

О СТ 18-87-85.

Преимущества предлагаемого способа перед прототипом состоят в том, что хлор переводится в высококачественный товарный продукт, отвечающий требованиям ГОСТа и ТУ эа поваренную соль, а также тем, что обеспечивается комплексное извлечение всех компонентов пылей в товарные продукты высокой готовности гидрометаллургическими экологически чистыми методами, исключающими загрязнение

IlaCI выкристалпизован без очистки от 3: прииесе» окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Формула изобретения

1. Способ переработки хлористых свин5 цовых пылей, включающий их обработку карбонатом щелочного металла, кристаллизацию и отделение твердых продуктов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения комплексности использования ценных

10 компонентов пылей и предотвращения загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы, пыли обрабатывают раствором карбоната натрия, остаток после обработки пылей выщелачивают азотной

15 кислотой, раствор концентрируют и кристаллизуют из него нитрат свинца, а в раствор после обработки пылей карбонатом натрия добавляют хлорид кальция, нагревают до температуры не ниже 90 С, доводят

20 гидроксидом кальция рН до 9,5 — 10,5, затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, осадок отфильтровывают, а раствор упаривают из расчета получения в маточнике при кристаллизации

25 хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5 — 4,0, кристаллизуют хлорид натрия, а маточник возвращают на стадию обработки раствора после карбонизации пылей.

30 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который обрабатывают гидроксидом натрия с превращением его в трехосновный суль35 фат свинца, 1726543

Таблица 2

Результаты анализа поваренной соли, полученной по предлагаемому способу

Содержание, ГОСТ

3 13830-84

ОСТ

18-87-85

ТУ

6-13-10-77

Показатели

Иассовая доля:

98" 1

93,0

97,7 хлор. натрия кальций-иона магний-иона сульфат-иона калий-иона оксида железа

0,5

0,5

0,1

0,05

0,1

2,0

1,2

0,2

0,1

0,01 хлор-иона

0,5

0,059

1,150

0,5

1ь7

0,2

О, 013

0,018

0,4

0 45

0,8

5,0

0,7

1,0

0,299

6,5-8, О

6,5-8,5

1 10

1, 10-4

2 ° 10

0,2 10

0,01 ° 10

2 10

7,7

7,5 ° 10

0,12 10

1,36 10

0,076 10

2,04 10

0,25 10

1 10

2 10

0,2 10

0,01 10

2 10 натрий-иона сульфат натрия кальция сернокисл, магния сернокисл. калия хлористого нераств„ в воде в-в влаги рН раствора фтора мышьяка свинца кадмия ртути меди

98,612

0,339

0,003

О, 862

О, 0096

0,0004

58,819

38,821

1726543

Таблица 3

Состав нитрата свинца, полученного из хлористых пылей по предлагаемому способу

Таблица 4

Состав трехосновного сульфата свинца, полученного из пылей по предлагаемому способу

15

Составитель Л,Рякина

Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор Н.Горват

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1250 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5