Способ переработки молибденовых или вольфрамовых сплавов

 

Изобретение касается переработки сплавов, содержащих тугоплавкие редкие металлы. Цель - повышение пЬоизводительности и селективности процесса. Сплав, содержащий 50% ниобия и 50% вольфрама, с дисперсностью частиц 1,2 мм, подвергают растворению в электролите, содержащем 20% гидроксида натрия. Используют насыпной анод из перерабатываемого сплава. Токопровод к насыпному аноду осуществляли через графитовое дно электролизера . Процесс проводили при контролируемом анодном потенциале + 0,6 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Производительность процесса 234 ч).Анодный остаток содержал 1,8% вольфрама и 98,2% ниобия. В электролит извлекается 97,8% вольфрама, менее 0,01 % ниобия. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1726545 А1 ()9) (()) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4785752/02 (22) 29.01.90 (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (71) Московский институт тонкой химической технологии им. М.В, Ломоносова (72) С.Ф. Белов, M.Ñ. Игумнов, А.М. Левин, О.Д. Меньшиков, Ф.А. Гимельфарб и А.В. Черенков (53) 669.287.888.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 223347, кл. С 22 В 34/36, 1969, Поляков Б.И., Гуревич Е.А. и др, Рений.

М.: Наука, 1976; с. 114-116, (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВЫХ ИЛИ ВОЛЬФРАМОВЫХ СПЛАВОВ (57) Изобретение касается переработки сплавов, содержащих тугоплавкие редИзобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии, электротехнической и электронной промышленности при переработке сплавов, содержащих тугоплавкие редкие металлы.

Известен способ электрохимического разделения сплавов вольфрам-молибден. содержащих 20 — 50 мас.% вольфрама. Сущность способа заключается в анодном растворении сплава в разбавленном 1:1 растворе серной кислоты при 40-60 С и анодной плотности тока 3000 — 4000 А/м .

При этом молибден переходит в раствор, а вольфрам остается в анодном остатке, за счет чего достигается разделение металлов на электрохимической стадии, Недостатками указанного способа являются низкие скорость растворения сплавов (51)5 С 22 В 34/34, 34/36, 34/24 кие металлы. Цель — повышение производительности и селективности процесса.

Сплав, содержащий 50% ниобия и 50% вольфрама, с дисперсностью частиц 1,2 мм, подвергают растворению в электролите, содержащем 20% гидроксида.натрия, Используют насыпной анод из перерабатываемого сплава, Токопровод к насыпномуаноду осуществляли через графитовое дно электролизера. Процесс проводили при контролируемом анодном потенциале+ 0,6 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Производительность процесса 234 г/(дм ч).Анодный остаток содержал 1,8% вольфрама и 98,2% ниобия. B электролит извлекается 97,8% вольфрама, менее 0,01% ниобия, 2 з.п. ф-лы, 1 табл. ниобий — молибден в указанном электролите и производительность процесса растворения сплава рений — вольфрам, а также нерастворимость сплавов ниобий — вольфрам в сернокислых электролитах.

Известен способ разделения сплава молибден — тантал, заключающийся в электрохимическом растворении сплава в электролите, содержащем 55 — 60 мас.% серной кислоты, 4 — 8 мас.% фтористоводородной кислоты и 3 — 6 мас.% сульфата калия при анодной плотности тока 3200-3600 Аlм . г

При этом молибден переходит в раствор, тантал осаждается в виде фторотанталата калия, Этот способ не эффективен при переработке сплавов Nb-W, Nb-Mo, Re-W u ReMo, так как в данном электролите указанные металлы растворяются и разделения на

1726545 электрохимической стадии не происходит. К недостаткам способа относится v, агрессивность электролита, содержащего НР, которая также обладает высокой летучестью.

Известен способ переработки ренийсодержащих сплавов рений — молибден и рений — вольфрам (в частности, сплавов

MP — 47 и BP — 20) в электролите, содержащем

10 — 50 г/л гидроксида натрия. Сущность способа заключается в анодном растворении указанных сплавов в электролите до полного использования гидроксида натрия с анодным выходом по току, близким к

100 . Содержание Re, Mo u W в электролите определяется растворимостью их солей, Недостатками данного способа являются низкая скорость растворения вследствие невысокого содержания гидроксида натрия в электролите и необходимость использования двух отдельных гидрометаллургических стадий для отделения рения от вольфрама или молибдена.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки ренийсодержащих сплавов рений — молибден и рений— вольфрам с содержанием рения 30 — 50 мас. ф, в электролите, содержащем 125 — 200 гlл гидроксида калия. Сущность способа заключается в анодном растворении компактного сплава в указанном электролите с выходом по току 90 — 98 . Скорость растворения сплавов Re — Mo, в частности сплавов MP — 29 и

MP — 47, составляет165 — 175 г) дм ч) скорость г. растворения сплавов Re — W несколько ниже. В течение процесса оба компонента сплава переходят в электролит, их извлечение из раствора осуществляется известными способами.

Недостатками известного способа являются невысокая скорость растворения и переход обоих компонентов бинарного сплава в электролит (Re и Мо для сплава

Re — Мо, Re u W для сплава Re — W), что требует их последовательного гидрометаллургического извлечения из растворов. Кроме того, использование известного способа для переработки сплавов ниобия с вольфрамом и молибденом (Nb — W (Mo)) имеет существенные недостатки, Из-за пассивации ниобия в щелочном эелктролите в процессе растворения сплавов Nb-W (Mo) происходит значительное уменьшение скорости растворения, т,е. производительности процесса, связанное с накоплением на поверхности компактных сплавов пассивного ниобия. Кроме того, пассивация ниобия делает невозможным растворение вольфрама или молибдена, находящихся под слоем пассивной пленки, что, в свою очередь, при-5

55 водит к нарушению процесса электролиза и снижению производительности процесса.

Цель изобретения — повышение производительности процесса переработки сплавов, содержащих тугоплавкие редкие металлы, и повышение селективности процесса, Поставленная цель достигается тем, что предварительно измельченные до размеров частиц 0,5 — 2,0 мм сплавы ниобий-вольфрам, ниобий — молибден, рений — вольфрам и рений — молибден подвергают анодному растворению в электролите, содержащем

10 — 30 мас. гидроксида натрия,с использованием насыпного подвижного анода, процесс проводят при контролируемом анодном потенциале 0,1 — 0,2 В для ренийсодержащих сплавов и 0,5 — 0,7 В для ниобийсодержащих сплавов относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, токоподвод к насыпному аноду из перерабатываемого материала осуществляют через графитовое дно электролизера.

В процессе переработки с помощью турбинной механической мешалки или электромагнитного вибратора со специальной насадкой производят перемешивание электролита и обновление поверхности насыпного анода за счет перемещения частиц сплава по поверхности токоподвода.

Сущность способа заключается в том, что при электрохимическом растворении сплавов Nb — W(Mo) и RE W(Mo) вуказанном g электролите при данных параметрах процесса происходит преимущественное ðàñтворение вольфрама или молибдена с образованием вольфрамат- или молибдатионов. Ниобий остается в анодном остатке в форме металлического мелкодисперсного порошка и в форме нерастворимого в растворе NaOH ниобата натрия, Рений остается в анодном остатке в виде металла, так как имеет более электроположительный потенциал растворения, нежели вольфрам или молибден.

Использование насыпного анода позволяет существенно увеличить рабочую поверхность электрода и повысить токовую нагрузку на электролизер, увеличивая производительность процесса. Перемешивание электролита позволяет избежать солевой пассивации и приводит к непрерывному обновлению поверхности насыпного анода за счет перемещения частиц сплава, что препятствует падению силы тока в течение процесса. Кроме того, перемешивание электролита ускоряет диффузию, что интенсифицирует процесс анодного растворения.

Пример 1. 100 г предварительно измельченного до размеров частиц 1,2 мм

1726545

40

55 сплава, содержащего 50 мас.% ниобия и

50 мас.% вольфрама, подвергали анодному растворению в электролите, содрежащем

20 мас.% гидроксида натрия, с использованием насыпного подвижного анода из пере- 5 рабатываемого материала. Токоподвод к насыпному аноду осуществляли через графитовое дно электролизера. Перемешивание электролита и подвижность частиц сплава обеспечивали с помощью турбин- 10 ной мешалки. Процесс проводили при контролируемом анодном потенциале+0,6 B относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Производительность процесса составила 234 г/фм ч). 15

Анодный остаток в количестве 56,3 г содержал 1,8 мас.% вольфрама и 98,2 мас.% ниобия в пересчете на металл. В электролит перешло 97,8% вольфрама от исходного, ниобия — менее 0,01% от исходного, 20

Примеры использования данного способа с другими значениями параметров представлены в таблице.

Из приведенных .в таблице примеров видно, что применение предлагаемого спо- 25 саба позволяет повысить производительность процесса переработки сплавов, содержащих тугоплавкие редкие металлы, в

2 — 2,5 раза по сравнению с известным способом и обеспечить эффект разделения 30 компонентов бинарных сплавов Nb — W (Mo) и Re — W (Мо) на электрохимической стадии.

При этом молибден или вольфрам переходят в электролит, содержащий ниобия менее 0,1% или рения менее 1%. В анодном остатке концентрируется ниобий или рений в виде металлов.

Формула изобретения

1. Способ переработки молибденовых или вольфрамовых сплавов, преимущественно рений-ниобийсодержащих, включающий анодное растворение сплавов и выделение металлов из электролита, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса, сплавы предварительно измельчают до 0,5 — 2,0 мм, анодное растворение проводят в электролите, содержащем 10 — 30 мас.% гидроксида натрия, с использованием подвижного насыпного анода из перерабатываемого материала при контролируемом анодном потенциале.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что при переработке ренийсодержащих сплавов анодный потенциал поддерживают 0,1 — 0,2 В относительно хлорсеребряного электрода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при переработке ниобийсодержащих сплавов анодный потенциал поддерживают 0,5 — 0,7 В относительно хлорсеребря ного электрода.

1726545

Концентрация

Na0H, мас.ь

ПотенПроизводительность, гфмз, ч) Состав анодного остатка мас.4

Переход металлов в раствор, Ф от исходного

Размер частиц, мм

Пример

Со с та в сплавов, мас.Ф циал, 8 иь HllH

W или

Мо

233 W — 1,4

238 W — 1,3

22t W -0,2

246 W -3,6

2,0

0,7

0,6

1,0

0,5

0,5

0 2

1,0

264 Но -2,2

0,7

2,0

0,6

260 Мо — 1, 8

239 Мо -0,8

234 Мо -4,2

1,0

0,5

0,5

О,!

1,0

10 (известный) Nb «W

11 (известньй) KOH 20

108 W -23,6 Nb — 76,4 W — 76,4 Nb 23,6

KOH 20

ЛЪ -Мо

123 Мо -21,3 Nb -78,7 Мо — 78,7 Nb 21,3

40

LR

Редактор А,Огар

Заказ 1250 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Nb -W

Nb -W

ЛЪ -W

Re -Ч

Nb -Мо

Nb -Мо

ЬЪ вЂ” "1o

Re -Мо

Nb -98,6 W -99,3 Nb 0,01

Nb -98,7 W -98,6 Nb 0,01

Nb -99,8 W -98,1 Nb 0,01

Re -96,4 W-97,3 Re 0,6

Nb -97,8 Мо -99,8 Nb 0,01

Nb -98,2 Мо — 99,1 Nb 0,01

ЛЪ вЂ” 99,2 Мо — 98,2 ЛЬ 0,01

Re -95,8 Г!о -96,7 Ге 1,0

Техред М.Моргентал Корректор 3.Лончакова