Способ определения фторидов
Изобретение относится к способам кос- . венного спектрофотометрического определения фторидов и может быть использовано с целью повышения чувствительности анализа при изучении природных объектов сложного состава. Сущность предложения заключается в предварительном переводе циркония в окрашенный комплекс с органическим красителем биотриметинцианином при твореI лоты при рН 1,1-2,6, разложении полученного комплекса фторидами и последующей количественной регистрации фотометрированием по изменению окраски после экстракции окрашенного смесью толуола и циклогексанола{4:1) в присутствии 0.3-0,4 М роданида. Чувствительность анализа возрастает до 3, мкг/мл (в. i его концентрации в анализируемом расре (0,7-1,2) 10 М в среде соляной киепрототипе 3,5 -10 мкг/мл). 6 табл.
(19) (I I) ОО1ОВ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕОКИ,„" Р&зпубд н
О!)э G 01 N 31/22 (70 н, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И О ГКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) 4841761/26 (22) 21.06,90 (46) 15.04.92.Бюл, В 14 (71) Ужгородский государственный университет (72) И.С.Балог, П.П,Киш, А.M,Ïîòàï÷óê и И.И.Зимомря (53) 543.062 (088,8) (56) Марченко 3. Фотометрическое определение элементов, M.: Мир. 1971, с. 436438. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИДОВ (57) Изобретение относится к способам косвенного спектрофотометрического определения фторидов и может быть использовано с целью повышения чувствительности анаИзобретение относится к аналитической химии, а именно к способам фотометрического определения фторида, и может быть использовано при анализе различных природных объектов, в том числе минеральной воды, Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ фотометрического определения фторида, включающий образование окрашенных в красный цвет комплексного соединения циркония (IV) c трифенилметановым красителем — эриохромцианином R u разложение этого комплекса в присутствии фторидов в результате образования более прочного бесцветного фторидного комплекса циркония. Образование комплекса наблюдается в разбавленном солянокислом растворе при рН 1-2. Наиболее высокойчув2 лиза при изучении природных обьектов сложного состава, Сущность предложения заключается в предварительном переводе циркония в окрашенный комплекс с органическим красителем бистриметинцианином при его концентрации в анализируемом растворе (0,7 — 1,2) 10 М в среде соляной кислоты и ри рН 1,1-2,6, разложении полученного комплекса фторидами и последующей количественной регистрации фотометрированием по изменению окраски после экстракции окрашенного смесью толуола и циклогексанола(4:1) в присутствии
0,3-0,4 М роданида. Чувствительность анализа возрастает до 3,5 10 4 мкгlмл (в. прототипе 3,5 10 мкгlмл). 6 табл, ствительности реакции с фторидами достигают в растворе с рН 1М,1. Известный способ имеет следующие недостатки.
Чувствительность определения фторида невысока. Молярный коэффициент поглощения, рассчитанный на основании эффекта, вызванного определенным количеством фторидов, составляет 2,7 10 при 540 нм, Кроме того, максимальная чувствительность достигается в узком интервале кислотности раствора (рН 1+0,1). Сильное поглощение самого реагента эриохромцианина R npu
540 нм отрицательно влияет на воспроиэводимость результатов.
Целью предложенного способа является повышение чувствительности анализа.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе фотометрического определения фторида, включающий введение
1727059 в анализируемый раствор ионов циркония, разбавленной соляной кислоты, органического реагента и последующее фотометрирование образующегося комплекса, в качестве органического реагента используют бистриметинцианин (БЦНА) при концентрации в растворе (0,7-1,2) 104 М, а фотометрирование комплекса проводят в органической фазе после его экстракции смесью (4:1) толуола с циклогексанолом (ЦГЛ) из раствора, содержащего 0,3-0,4 M роданида аммония.
Краситель бистриметинцианин (БЦНА) сн н с
l сн =сн-eu =.. г г сн
Nj с "3 — — сн ! !
= сн-сн=
1 .2 Максимальная чувствительность определения фторида достигается в следующих условиях: равновесная концентрация ионов циркония (1 — 10) 10 М, общая кислотность водного раствора составляет рН 1,1 — 2,6 (по HCI), равновесная кокцентрация роданид -иона и красителя БЦНА соответственно равна 0,3-0,4 M и (0.7 — 1,2) 10 M. Молярный коэффициент поглощения комплекса при его экстракции смесью (4:1) толуола с ЦГЛ, рассчитанный на основании эффекта, вызванного фторид-ионами составляет 2,7 10 при 573 нм. Предел обнаружения фторида 3,5.10 мкгlмл. При использовании других экстрагентов (бензола, ксилола, СС!4, хлороформа, спиртов, дихлорэтана, кетонов), а также их смесей чувствительность определения фторида уменьшается, Сопоставительная оценка чувствительности (по моляркому коэффициенту поглощения и пределу обнаружения) для известных и предлагаемого способов приведена в таблице 1. Равновесная экстракция окрашенного комплекса устанавливается за 60 с, Окраска экстрактов устойчива в течение 3 — 4 ч. Ñâåтопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закоку Бера в диапазоне концентраций фторида 0,005 — 0,6 мкг на 5 мл экстракта. Определению предложенным способом не мешают натрий, калий, кальций, магний, бор, алюминий, цинк, медь, железо (!1), марганец, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты и ацетаты. Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см. табл. 2-5), доказывающие существенность соотношения толуола с циклогексанолом при экстракции, оптимальной кислотности, концентрации роданид-иона и бистриметинцианина (5ÖÍÀ). Пример 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,2 мл 10 M раствора фторида натрия (0,38 мкг фторида), 0,5 мл 10 M раствора циркония (в виде ЕгОС!г), 0,3 мл 5 M раствора роданида аммония, 0,5 мл 0,1 M раствора HCI, 2,8 мл дистиллированной воды и 0,7 мл 15 5 10 M раствора красителя БЦНА,.Серию таких растворов экстрагируют 5 мл смеси толуола с ЦГЛ (при разных их объемных откошениях) s течение 1 мин. Экстракты отделяют, центрифугируют и измеряют on20 тическую плотность (А) при 572 нм на спектрофотометре СФ вЂ” 46 в кюветах 0,1.см, Аналогичные опыты проводят без фторида. Из разницы оптических плотностей (Л А) экстрактов (без фторида и фторидом) рас25 считывают величины эффективных молярных коэффициентов поглощения, Данные представлены в табл, 2, из которой следует, что чувствителькость определения фторида по предложенному способу максимальна 30 при объемном соотношении толуола с ЦГЛ равным 4:1, При других соотношениях этих органических растворителей чувствительность метода уменьшается за счет уменьшения разницы оптических плотностей 35 экстрактов комплексов. (Равновесная концентрация циркония 1 10 5 М; роданида аммокия 0,3 М; БЦНА 0,7 10 4 М; рН=2, 0,38 мкг фторида), Пример 2, В градуированные пробир40 ки с притертыми пробками вводят 0,38 мкг фторида (0,2 мл 10 М раствора фторида натрия), 0,5 мл 104 M раствора циркония (И), 0,5 мл 0,1 M раствора H CI, 0,7 мл 5.10 раствора красителя БЦНА и дистиллиро45 ванной воды до общего объема водного раствора 5 мл рН полученного раствора 2, Раствор экстрагируют смесью (4:1) толуола с ЦГЛ в течение 1 мин, Экстракты отделяют и далее определение ведут аналогично при50 меру 1, Такие же опыты проводят с добавлением менее и более концентрированных растворов HCI для создания различных рН, значения которых контролируют с помощью рН-метра (в ячейке для микроизмерений), Данные представлены в табл. 3, из которой следует, что чувствительность опре5 деления фторида по предложенному способу максимальна при кислотности водного раствора в интервале рН 1,1-2,6. Вне этого 1727059 10 30 55 интервала рН чувствительность метода уменьшается. Равновесная концентрация циркония 1 10 М; роданида аммония 0;.3 М; БЦНА 0,7 10 М; 0,38 мкг фторида. Пример 3, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкг фторида (0,2 мл 10 М раствора фторида натрия), 0,5 мл 10 M раствора цирконйя (IV), разные количества 5 М раствора роданида аммония, 0,5 мл 0,1 М раствора HCI, 0,7 мл 5 10 М раствора красителя БЦНА и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Экстракты отделяют и определение ведут аналогично примеру 1. Данные представлены в табл. 4, из которой следует, что чувствительность определения фторида по предложенному способу максимальна при равновесной концентрации роданида аммония равной 0,3 — 0,4 М, При другой концент-. рации роданида аммония чувствительность определения фторида уменьшается. Равновесная концентрация циркония 1 10 М; БЦНА 0,7 10 М; рН=2, 0,38 мкг фторида.. Пример 4. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкг фторида (0,2 мл 10 M раствора фторида натрия), 0,5 мл 10 M раствора циркония (IV), 0,3 мл 5 М раствора роданида аммония, 0,5 мл 0,1 М раствора HCI, разные количества 5 10 M раствора красителя БЦНА и дистиллированную воду до общего объема 5, мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Экстракты отделяют и далее определение ведут аналогично примеру 1. Данные представлены в табл. 5, из которой следует, что чувствительность определения фторида по предложенному способу максимальна при равновесной концентрации красителя БЦНА в водном растворе (0,7 — 1,2) 10 M.. При другой концентрации красителя чувствительность определения фторида уменьшается. Равновесная концентрация циркония 1.10 5 М; роданида аммония 0,3 М, pH=2; 0;38 мкг фторида. Пример 5. Определение фторида в растворах его чистых солей. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкг фторида (0,2 мл 10 М раствора фторида натрия), 0,5 мм 10" М раствора циркония (IV), 0,3 мл 5 M раствора роданида аммония 05 мл 0,1 М раствора HCI 0,7 мл 5 10 M раствора красителя БЦНА и дистиллированную воду до общего объема 5 мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Органическую фазу отделяют, центрифугируют и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-46 при 572 нм относительно экстрагентв. Количество фторида определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с. помощью стандартных растворов фторида натрия. Полученные данные при числе и-6 определений представлены в таблице 6. Пример 6. Определение фторида в минеральной воде. К 0,2-2 мл анализируемой воды в градуированных пробирках с притертыми пробками добавляют 0,2 мл 0,5 -ного раствора аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 10 М раствора циркония (IV), 0,3 мл 5 M раствора роданида аммония, 0 5 мл 0,1 М раствора HCI,0,7мл 5 10 M раствора красителя и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Далее анализ проводят как описано в примере 5, В различных минеральных водах содержание фторида, определенное по предложенному способу, составляет 0,1 — 3 мг/л. Относительное стандартное отклонение при этом составляет 0;02 — 0;05. Использование предлагаемого способа фотометрического определения фторида обеспечивает увеличение чувствительности определения в 10 раз, что позволяет анализировать следовые количества фторида в небольших количествах пробы. Кроме того, интервал кислотности раствора при экстракции шире, чем в способе-прототипе, что упрощает проведение анализа. Способ успешно может быть использован в заводских, научно-исследовательских и клинических лабораториях при анализе различных вод на содержайие микроколичеств фторида. Формула изобретения Способ определения фторидов, включающий введение в анализируемый раствор соли циркония, органического красителя и фотометрирование в среде соляной кислоты комплексного соединения циркония, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, в качестве органического красителя используют бистриметинцианин с концентрацией в анализируемом растворе (0,7-1,2).10 М, а комплексное соединение циркония с органическим красителем предварительно экстрагируют смесью толуола и циклогексанола, взятых в объемном соотношении 4:1 в присутствии 0,3-0,4 M роданида, 1727059 Таблица 1 Таблица 2 Таблица 3 Таблица 4 Таблица 5 1727059 Таблица 6 Составитель Г. Цой Редактор M. Бокарева Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Э. Лончакова Заказ 1276 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
