Соли 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины, обладающие свойствами регуляторов роста растений

 

Изобретение касается замещенных мочевины, в частности солей 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины общей формулы где M - Na, K, N(CH₃)₃-(CH₂)₂Cl, N(CH₃)₃C₂H₄OH, N(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)C₁₄H₂₉, N(C₂H₅)₃CH₂-C₆H₅; n = 0 или 1, которые как регуляторы роста растений могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины со щелочами или четвертичными аммониевыми основаниями с достижением практически количественного выхода целевых веществ, т.пл., ^oС, брутто-формула: а) 279 - 280, C₉H₁₀N₅O₂Na; б) 213 (расположение), C₉H₁₀N₅O₂K; в) 139 - 141, C₂₂H₃₂N₆O₂; г) 154, C₁₄H₂₃ClN₆O₂; д) 88 - 90, C₃₂H₅₂N₆O₂; е) 159 - 160, C₁₄H₂₅N₆O₃. Новые вещества обладают высокой цитокининовой активностью и низкой токсичностью (ЛД₅₀ = 1200 - 1500 мг/кг). 6 табл.

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, в частности к солям 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины общей формулы I где M - Na, K, N(CH₃)₃CH₂-CH₂Cl, N(CH₃)₃CH₂CH₂OH, N(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)C₁₄ H₂₉, N(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅; n = 0 или 1, обладающие свойствами регуляторов роста растений. Известно, что 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевина (II) проявляет рострегулирующие свойства, повышая урожайность пшеницы, сои и винограда [1]. Известно также, что 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевина обладает одним из видов рострегулирующей активности - дефолиирующим действием [2], оно, однако, недостаточно высокое. Цель изобретения - создание новых производных мочевины II, проявляющих более высокую рострегулирующую активность. Цель достигается синтезом солей формулы I, которые получают взаимодействием 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины с едкими щелочами или четвертичными аммониевыми основаниями либо соединений формулы I (M - Na или K) с четвертичными аммониевыми солями. Полученные соли формулы I относятся к малотоксичным веществам, ЛД₅₀ 1200 - 1500 мг/кг (перорально, белые мыши), что соответствует IV классу токсичности по гигиенической классификации пестицидов. Строение соединений I подтверждено данными ИК-, КР- и УФ-спектров. При исследовании водных растворов солей I (на ИК-фурье-спектрометре "Bruker YFS-45" в растворах H₂O и D₂O) установлено, что соли I независимо от противоиона имеют одинаковый характер и основные полосы практически совпадают. Область спектров 1700 - 900 см^-1, снятых в D₂O, подвержена сильным изменениям в сравнении со спектрами, снятыми в H₂O, - существенно отличаются как положение, так и интенсивность большинства полос, что свидетельствует о нехарактеристичности колебаний центрального фрагмента молекулы и сильном смещении колебаний. Совпадение ИК-спектров водных растворов различных солей I свидетельствует об одинаковом ионном строении, т.е. при образовании соединения I происходит отрыв протона от молекулы соединения II. К аналогичному выводу приводит рассмотрение УФ-спектров водных растворов солей I - положение и коэффициент экстинции полосы поглощения зависят от pH раствора. Так, при pH 10,7 в УФ-спектре наблюдается полоса поглощения с λ_макс = 244 нм и ε = 20600 ± 100, подкисление раствора до pH 4,9 приводит к коротковолновому сдвигу полосы поглощения, λ_макс = 233 ни и ε = 15200±100. Такое длинноволновое смещение полос поглощения и рост коэффициента экстинкции наблюдаются при ионизации, например, фенолов [3]. В ИК-спектрах и спектрах КР солей I в твердом виде и в водном растворе интенсивных полос в области выше 1620 см^-1, которые могли бы быть отнесены к валентному колебанию группы C = 0, не наблюдается. Для мочевины II характерны интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы в ИК-спектре и полоса средней интенсивности в спектре КР при 1680 см^-1. Также не наблюдаются интенсивные полосы в области валентных колебаний C = N, кроме линии при 1600 см^-1, относящейся к колебаниям системы колец фенила и триазола. Пример 1. Получение моногидрата натриевой соли 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины. К раствору 0,05 моль едкого натра в 200 мл этилового спирта добавляют при перемешивании 0,05 моль мочевины II, выдерживают 30 мин при 20 - 30^oC, фильтруют, фильтрат упаривают на роторном испарителе при 50^oC, получают с количественным выходом соединение I (M - Na, n = 1) (Ia). Аналогично получают соединение I (M - K, n = 1) (Iб). Данные элементного анализа и температуры плавления приведены в табл. 1. Пример 2. Получение безводной натриевой соли 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины. К раствору 0,01 моль соединения IIа в 20 мл абсолютного метилового спирта добавляют при перемешивании 0,01 моль соединения II, выдерживают 30 мин при 20 - 30^oC, упаривают в вакууме, остаток сушат при 100^oC/15 мм рт.ст., получают с количественным выходом соединение I (M - Na, n = 0), т.пл. 254^oC (разложение). Пример 3. Получение триэтилбензиламмониевой соли 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины. К раствору 0,01 моль соединения Iа в 300 мл абсолютного этанола при перемешивании добавляют 0,01 моль триэтилбензиламмонийхлорида в 20 мл абсолютного этанола, выдерживают 30 мин, фитльтруют, фильтрат упаривают, получают с количественным выходом соединения I [M - N(C₂H₅)₃ - CH₂C₆H₅, n = 1] (Iв). Аналогично получают соединения Iг и Iд (см. табл. 1). Пример 4. Цитокининовая активность соединений общей формулы I. С целью определения наличия цитокининовой активности оценивали влияние соединений общей формулы I на прорастание термоингибированных семян салата. Методика испытаний аналогична методике [4]. В качестве эталона испытывали соединение II. Результаты испытаний представлены в табл. 2 (в % к контролю, семена проросшие в воде). Согласно результатам испытаний все соединения формулы I более активны, чем прототип. Пример 5. Сравнительная оценка дефолиирующей активности соединений I в сравнении с прототипом (соединение II). 20-дневные растения хлопчатника (Gossupium hirsutum I., сорт С 4880), выращенные в условиях климатической камеры при среднесуточной температуре 25^oC и освещенности 8000 Лк, опрыскивали водными растворами испытываемых веществ до полного смачивания поверхности листьев. Обработанные растения возвращали в камеру и выдерживали при том же режиме в течение 7 сут, после чего оценивали результаты дефолиирующего действия соединений I и II по количеству (в %) опавших листьев. Повторность в опыте трехкратная (по 12 растений в каждом варианте). Рабочий раствор соединения-прототипа II готовили следующим образом. Соединение II растворяли в диметилсульфоксиде (ДМСО), добавляли ОП-7 и далее при перемешивании воду до расчетного объема. Соотношение соединение II : ДМСО : ОП-7 1:10:0,5. Пропорциональные количества ДМСО и ОП-7 добавляли к растворам всех соединений формулы I. Водный раствор, которым опрыскивали контрольные растения, содержал только ДМСО и ОП-7. Результаты опыта представлены в табл. 3. Согласно этим данным соединения Iа, Iв, 1г и Iе обладают более высокой активностью по сравнению с прототипом, соединения Iб и Iд - на уровне прототипа. Таким образом, установлено наличие дефолиирующей активности у всех вновь синтезированных соединений, среди новых соединений найдены дефолианты, превосходящие по активности прототип. Пример 6. Наиболее активные из новых соединений (Iа и Iг) испытывали в сравнении со смачивающимся порошком (с.п.) соединения-прототипа следующего состава: соединение II 50%, каолин 20%, БС-100 20%, сульфонол 5%, СДБ 5%. Испытания проведены по методике, описанной в примере 6, с той разницей, что соединения Iа и Iг испытывали в виде водных растворов (без добавления ДМСО и ОП-7), а соединение II - в виде водной суспензии, приготовленной из смачивающегося порошка указанного состава. В табл. 4 представлены результаты этих испытаний, из которых следует, что соединения Iа и Iг обладают более высокой дефолиирующей активностью, чем 50%-ный с.п. соединения II. Пример 7. Сравнение дефолиирующей активности соединений Iа и II в условиях мелкоделяночного полевого опыта. Испытания проведены на хлопчатнике сорта С 4880. Обработку растений дефолиантами проводили с помощью ранцевого опрыскивателя в фазу раскрытия 20 - 30% коробочек. Расход рабочего раствора 600 л/га. Размер делянки 25 м², повторность четырехкратная. Соединение II испытывали в форме 70%-ного смачивающегося порошка, соединение Iа - в форме 40%-ной пасты. Дозы дефолиантов были рассчитаны по действующему веществу и составляли 1 и 2 кг/га. Результаты испытаний представлены в табл. 5. Согласно полученным данным соединение Iа превышает по активности известное соединение II. В отличие от эталонного препарата - хлората магния - новый дефолиант обладает "мягким" действием, т.е. вызывает опадение листьев, не подсушивая их и не повреждая коробочек.Другим преимуществом соединения Iа перед эталоном является способность вызывать опадание листьев в значительно меньших дозах (в 8 раз). Пример 8. Соединение Iа испытывали в качестве стимулятора клубнеобразования у картофеля. Опыты проводили в полевых условиях на отдельных растениях сорта Мавка. Картофель обрабатывали водными растворами соединения Iа в фазу начала цветения. Способ обработки - опрыскивание до полного смачивания поверхности листьев. Расход рабочей жидкости 1000 л/га. Повторность в опыте шестикратная. Эффективность регулятора роста оценивали по трем показателям: урожай клубней с 1 растения, среднее число клубней на растении и средняя масса клубня. Результаты эксперимента представлены в табл. 6. Согласно полученным данным соединение Iа является эффективным стимулятором роста и завязывания клубней картофеля. В результате обработки растений этим веществом урожай клубней увеличивался на 44 - 75%, причем в меньших концентрациях (25 - 50 мг/л) положительное влияние на урожай было результатом увеличения количества клубней на растениях, а в более высокой концентрации (100 мг/л) соединение Iа способствовало резкому увеличению (на 70%) размеров клубней. По совокупности представленных данных предлагаемые соединения обладают высокой цитокининовой активностью, которая может быть реализована у разных видов растений по-разному: например, у хлопчатника в стимуляции опадения листьев, у картофеля в положительном влиянии на завязывание и рост клубней и т.д.

Формула изобретения

Соли 1-фенил-3-(1,2,4-триазол-4-ил)мочевины общей формулы
где М - Na, K, N(CH₃)₃CH₂CH₂Cl, N(CH₃)₃CH₂CH₂OH, N(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)C₁₄H₂₉,
N(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅;
n = 0 или 1,
обладающие свойствами регуляторов роста растений.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.07.1994

Номер и год публикации бюллетеня: 7-2002

Извещение опубликовано: 10.03.2002        

---