Способ получения однозамещенного фосфата-марганца-железа

 

Изобретение относится к технологии получения фосфатов металлов, в частности фосфата-марганца-железа, используемого для фосфатирования металлических поверхностей с целью предохранения метала от коррозии. Цель изобретения - упрощение и интенсификация процесса за счет сокращения чисел стадий, повышение качества за счет снижения содержания балластных примесей. Марганцевую руду восстанавливают соляной кислотой, взятой о количестве 100-120% от стехиометрии, затем проводят разложение фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, отделяют нерастворимый остаток, раствор выпаривают, кристаллизуют и выделяют готовый продукт. Фосфорную кислоту подают на разложение одновременно с соляной кислотой и процесс ведут при 80-95°С. Концентрация соляной кислоты 10-36,5% 1 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 01 В 25/37

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ . ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4795655/26 (22) 15.01,90 (46) 15.05.92. Бюл. ¹ 18 (71) Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. и роф.

Я,В,Самойлова, Производственное объединение "Куйбышевфосфор" и Московский химико-технологический институт им.

Д.И.Менделеева (72) С.Д.Пименов, Ф.А.Гришин, Е.Ф.Гришина„И,А.Спиридонова и В.С.Бакай (53) 661.536(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N1079607,,кл. С 01 В 25/37, 1982, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА-МАРГАНЦА-ЖЕЛЕЗА (57) Изобретение относится к технологии получения фосфатов металлов, в частности

Способ относится к технологии получения фосфатов металлов, в частности фосфата марганца-железа, используемого для фосфатирования металлических поверхностей с целью предохранения металла от коррозии, Известен способ получения однозамещенного фосфата-марганца-железа, включающий восстановление марганцевой руды, добавление железной стружки, обработку фосфорной кислотой, фильтрацию, упарку, кристаллИзацию, отделение маточника и возврат его на повторную обработку одновременно с добавлением железной стружки. Таким образом, смесь марганцевой руды и железа первоначально обрабатывается

Н91 . Жа > 1 733379 А1 фосфата-марганца-железа, используемого для фосфатировэния металлических поверхностей с целью предохранения метала от коррозии. Цель изобретения— упрощение и интенсификация процесса за счет сокращения чисел стадий, повышение качества за счет снижения содержания балластных примесей. Марганцевую руду восстанавливают соляной кислотой, взятой в количестве 100 — 120% от стехиометрии, затем проводят разложение фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, отделяют нерастворимый остаток, раствор выпаривают, кристаллизуют и выделяют готовый продукт. Фосфорную кислоту подают на разложение одновременно с соляной кислотой и процесс ведут при 80 — 95 С.

Концентрация соляной кислоты 10:-36,5%.

1 табл. маточным раствором, а затем фосфорной 6д кислотой. 6д

Недостатками способа являются невы- (А) сокий выход продукта и сложность процесса. О

Известен способ получения однозамещенного фосфата марганца-железа, в котором для упрощения процессов и ликвидации стадии разбавления маточного раствора температура обработки составляет 6070 С, а малярное отношение фосфорной кислоты к окиси марганца и железу рано

2,2 — 2,8.

Однако данные способы рассматривают увеличение выхода продукта только в отношении стадии разложения фосфорной

1733379 кислотой без изменения степени использования исходной марганцевой руды.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения однозамещенного фосфата марганца-железа, основного компонента фосфатирующего препарата "Мажеф".

Процесс получения реализован на ПО

"Куйбышевфосфор" и включает восстановление марганцевой руды коксом, отмывку восстановленной руды водой, отделение нерастворимого остатка, разложение восстановленной руды фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, фильтрацию суспензии, упаривание раствора, кристаллизацию и отделение кристаллов продукта от маточного раствора, возврат маточного раствора в процесс на стадию разложения.

Согласно этому способу марганцевый концентрат, содержащий, мас.%: Мп02 72-82;

SOz 8-10; Н20 8, смешивают с коксом и подвергают обжигу при 300 — 900 С и разряжении 70-160 MM водн.ст. При этом происходит восстановление Мп в Мп

Загрузка и выгрузка материала осуществляется через 1,5-2 ч. Далее обожженная марганцевая руда подвергается разложению

52/-ной (Р20ь) фосфорной кислотой при

80-110 С.в течение 35-40 мин с одновременным растворением железных опилок.

Полученный раствор соли "Мажеф" упаривают с плотности 1,38 — 1,53 до плотности

1,67-1,7 и подвергают последовательной кристаллизации в три ступени: ! ступень (охлаждение) До 60-90 С

ll ступень 40-70 С

ill ñòóïåíü Не < С

Кристаллы отделяют центрифугированием, а маточный раствор возвращают в процесс. Количество маточного раствора обеспечивает соотношение P20

Недостатком указанного способа является периодичность процесса; низкий процент выхода готового продукта (54-58% Мп от количества его, введенного с исходным сырьем); неудовлетворительные потребительские свойства готового продукта .(степень чистоты, цветность) вследствие содержания до 5 нерастворимого остатка.

Цель изобретения — повышение выхода готового продукта и повышение качества

его за счет снижения содержания балластных примесей, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения однозамещенного фосфата марганца-железа, включающему восстановление марганцевой руды, отделение нерастворимого остатка, разло>кение фосфорной кислотой в присутствии

Pz0s своб:. 4; Fe 1,6; HgO 14,99; Р20ц общ.

50 46,0, и соответствует требованиям, предьявляемым к препарату "Мажеф".

Изменение концентрации соляной кислоты во всем диапазоне предлагаемых концентраций 10-36,5% влияет на выход Мп в раствор соляной кислоты и соответственно на выход готового продукта. Снижение температуры ниже 95 С влияет на продолжительность достижения заданной степени извлечения марганца. Это иллюстрируется приведенными далее примерами, 5

45 железных опилок, фильтрацию, выпаривание, кристаллизацию, отделение готового продукта и возврат маточника в процесс, восстановление руды проводят соляной кислотой или смесью соляной и фосфорной, кислот, а отделение нерастворимого остатка проводят после стадии кислотного разложения; при этом восстановление ведут при концентрации соляной кислоты 10-36,5% или соотношении Н С! (100%)/НзР04 (100%)

0,630-0,745 и температуре не выше 95 С.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что восстановление марганцевой руды проводят соляной кислотой с

4+ 2+ переводом Мп в Мп в виде хлорида марганца с выделением части хлора в виде Clz, Процесс восстановления марганцевых руд соляной кислотой проходит в жидкой фазе в отличие от твердофазного процесса восстановления коксом (известно, что скорости твердофазных процессов значительно ниже, чем процессов, осуществляемых в жидких фазах), что позволяет достигать более высокие степени извлечения Мп из исходного сырья и сказывается на сокращении стадий, связанных с отделением неразло>кенного сырья и непрореагировавшего кокса, Вывод из процесса кокса оказывает влияние на качество готового продукта за счет снижения содержания нерастворимого остатка

SION и его потребительские свойства — изменение цветности продукта от серого до розовато-белого.

Оптимальное количество соляной кислоты определяется технологическими параметрами процесса (наиболее целесообразным рециклом растворов кислоты) в результате чего упрощается схема процесса.

Полученную пульпу направляют на взаимодействие с фосфорной кислотой и железными опилками. Процесс осуществляют последовательно в две стадии или смесью кислот в одну стадию, после чего отделяют скоагулированный нерастворимый остаток, Дальнейшие стадии процесса включают. отделение соли фильтрацией и промывку осадка от ионов хлора. Готовый продукт содержит в своем составе, мас.%: Mn 15,9

1733379

Пример 1. Марганцевую руду (80

МпОр) в количестве 349,4 кг смешивают с

1564,5 кг соляной кислоты (30 ), нагретой до 95 С, в течение 90 мин (К ых 97 ). Полученную пульпу в количестве 1801,3 кг сме- 5 шивают с 924,2 кг 50 — 54 по РгО фосфорной кислоты и 18 кг железа, перемешивают 60 мин, э затем отделяют нерастворимый остаток в количестве 34,6 кг, Соотношение

НС1:НзРО4 (100 ) = 0,677. 10

Полученную жидкую фазу(2474,2 кг), содержащую 7 Мп (176,7 кг), упаривэют до плотности 1,67 — 1,7 г/см, кристаллизуют, з отделяют продукт, а маточный раствор возвращают в цикл. Продукт содержит, вес. : 15

Мп 15,9 — 16,42; PzOg общ 46,0 — 46,8: F 1,5—

1.17, Pg05 свод. 1 — 8 о.

Пример 2. Марганцевую руду в количестве 349,4 кг смешивают со смесью соляной и фосфорной кислот 2488,7 кг, взятых в 20 соотношении НО (100 о): НзР04 (100 )

0,677, нагретой до 95 С и 18 кг Fe в течение

90 мин (Квых 97,4 Q), Из полученного раствора отделяют нерастворимый остаток в количестве 34,6 кг, 25

Полученный раствор фосфатов Мп Fe (2474,2 к) упаривают до плотности 1,67 — 1,7 г/см, кристэллизуют, отделяют продукт, з маточный раствор возвращают в цикл, Готовый продукт соответствует требованиям. 30

В таблице представлены результаты, обосновывающие выбор предлагаемых параметров.

Пример 3. Марганцевую руду, взятую в количестве 349,4 кг. смешивают с 1721 кг 35

НС! (30 конц.) нагретой до 95 С в течение

90 мин. Полученную пульпу в количестве

1981,5 смешивают с 924,2 кг фосфорной кислоты (54 / Р Оь) и 18 кг железной дроби, перемешивают 60 0 и затем отделяют не- 40 растворимый остаток в количестве 35 кг.

Количество HCI 110 / . Полученный фильтраг (2721,7 кг), содержащий 6,49 Мп (176,7 кг), упаривают до плотности 1,7 г/см, кристалз лизуют, отделяют продукт, маточный рас- 45 твор возвращают в цикл. Готовый продукт соответствует требованиям OCT íà препарат "Мажеф". Выход марганца в жидкую фазу 98,2 .

Пример 4. Пироксид (80 Мп02) в 50 количестве 349,4 кг смешивают с 1877,6 кг

HCI 30 в условиях, описанных в примерах

1 — 3. Полученную пульпу 2161,8 кг смешивают с 1001,3 кг НзРО4 (50 РрОв) и 18 кг железной дроби, перемешивают 60 мин, затем отделяют нерастворимый осадок в количестве 35 кг. Количество HCI 120 от стехиометрии, Полученный фильтрат перерабатывают аналогично вышеуказанным примерам, К ы,. Мп в жидкую фазу 98,7 .

Из анализа таблицы следует, что во всем исследуемом интервале концентраций соляной кислоты и температур восстановление марганца идет достаточно полно на 7598 . т.е, больше, чем по известному способу; при этом предпочтительная температура процесса 95 С. Повышение концентраций соляной кислоты более 36,5 ведет к повышению потерь PzOs с нерастворимым остатком, а снижение концентрации — к увеличению затрат на выпаривание раствора, Повышение температуры более 95 С нецелесообразно, вследствие потерь соляной кислоты газовую фазу. а снижение влияет на выход Мп B продукт.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход Мп в жидкую фазу пульпы, а следовательно, и в готовый продукт с 54 — 58 до 73 — 98, улучшить качество готового продукта за счет отделения нерастворимого остатка.

Формула изобретения

Способ получения однозамещенного фосфата-марганца-железа, включающий восстановление марганцевой руды, разложение фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, отделение нерастворимого остатка, выпаривание, кристаллизацию, выделение готового проДукта и возврат маточного раствора в процесс, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода готового продукта и повышения качества его за счет снижения содержания баластных примесей, восстановление руды проводят соляной кислотой концентрацией

10 — 36,5, подавая ее или отдельно, или совместно с фосфорной кислотой при соотношении 0,63 — 0,745, восстановление ведут при 80 — 95 С, а отделение нерастворимого остатка и рбводят после стадии разложения. о

1733379

Ус

Основные показатели

HCI (100%) НэРО4(100%) Cocci,%

Выход Мп в жидкую аз

Потери Мп с нераств. остатком,,4

0,677

° I

° а) последовательная подача кислот

98,2

98,2

98,4

° I

1,8

1Я

1,56

43,6 (высокое содержание

Р205 своб,)

31,78 (нарушены усл,осажд.фта Мп) 0,630

0,745

0,6

95

0,8

48,0 б) одновременная подача кислот

Составитель Е,Гришина

Техред М,Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор А.Долинич

Заказ 1635 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

36,5

9

9

9

9

61,2

60,8

73,3

76,8

78,9

86,3

88,7

74,2

87,36

96,34 . 97,9

98,0

98.1

38,8

39,2

26,7

23,2

21,1

15,7

11,3

25,8

12,6

3,7

2,2

1,99

1,92