Способ получения полимочевин

 

Использование: изготовление пленочных материалов и покрытий из полимочевины . Сущность изобретения: при получении полимочевин к охлажденному до 0-5°С раствору монооксиалкильного производного алифатического диамина общей формулы NH2(CH2)nNHR, где R: -CHaCHsOH; -СНа- СНСНзОН, а п 2,0-4,6, в амидном растворителе nptt перемешивании добавляют недостаток или эквимолярное количество раствора диизоцианата. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании 30-60 мин и 20-30°С и высаждают в воду. Сушат на воздухе, затем в вакууме при 50°С. Выход 97,0-99,5%. Продукт представляет собой белое твердое вещество. Пленочные образцы имеют прочность на разрыв 38,7 68 МПа, относительное удлинение 5- 15%. 3 табл.. 8 пр. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1735313 А1 (я)5 С 08 G 18/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4826991/05 (22) 18.05.90 (46) 23.05.92. Бюл. ¹ 19 (71) Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (72) А, P. Коригодский, Е. В. Карельская, С. А. Муляшов, Я.В.Генин, Н, П. Бессонова и Ю. К. Годовский (53) 678.664(088,8) (56) Мономеры для поликонденсации: Перев, с англ, — M.: Мир, 1976, 632 с.

Авторское свидетельство СССР

¹ 117788110011,, кКлп, С 08 G 18/32, 1964, Авторское свидетельство СССР

¹ 345176, кл, С 08 6 18/32, 1.970, Выложенная заявка ФРГ

¹ 2455022, кл. G 03 С, 1975, Патент Ф РГ ¹ 1052682 кл. С 139 с, 1959.

Plucinski J., Prystasz. Н„, Pawel F.

Addition of propylene oxide to ethylene

diamine composition of the product. — Chema

sto somana, 1981, ч, XXV, № 2, р, 195 — 202.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению замещенных полимочевин, которые могут найти применение в качестве пленочных материалов и покрытий.

Известен способ получения незамещенных полимочевин на основе первичных диаминов и органических диизоцианатов.

Недостатками способа являются низкая растворимость полученных полимочевин (только в концентрированной серной кислоте) и то, что температура плавления продукта превышает температуру начала деструкции, что существенно ограничивает (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМОЧЕВИН (57) Использование: изготовление пленочных материалов и покрытий из полимочевины. Сущность изобретения: при получении полимочевин к охлажденному до 0 — 50С раствору монооксиалкильного производного алифатического диамина общей формулы

МНг(СНг) МНВ, где R: -СНгСН2ОН; -СНгСНСНЗОН, а и = 2,0 — 4,6, в амидном растворителе при- перемешивании добавляют недостаток или эквимолярное количество раствора диизоцианата. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании 30 — 60 мин и 20 — 30 С и высаждают в воду. Сушат на воздухе, затем в вакууме при

50 С. Выход 97,0 — 99,5%. Продукт представляет собой белое твердое вещество. Пленочные образцы имеют прочность на разрыв

38,7 68 МПа, относительное удлинение 5—

15%. 3 табл.. 8 пр, их применение вследствие плохой перерабатываемости.

Известен способ получения полимочевин, содержащих функциональные группы в боковой цепи, при взаимодействии дицианэтилированных алифатических диаминов с алифатическим диизоцианатом в среде,ацетона при 20 С с последующей отгонкой растворителя водяным паром. Из полученных полимеров изготавливают пленки вальцеванием при 70 С, из которых затем прессуют листы при 40 С и давлении 10,0 МПа.

Недостатками являются низкая растворимость в органических растворителях, которая делает невозможной переработку из

1735313 аство а, и низкое значение механической мин представляют собой продукты, хорошо прочности (прочность при разрыве состав- растворимые в д р в ами ных астворителях.

В качестве органических диизоцианаляет 20,0 МП ).

20 0 МПа).

Наиболее близким к предлагаемому яв- тов применяют ароматичес, р р кие жи но-а оляется способ получения полимочевины 5 матические и алициклические соединения, взаимодействием оксиалкильных произ- например(й ), -диф водных алифатических диаминов общей лен-, 1,4-ксилилен- и 4,4-дициклогексилметандиизоцианат, Реакцию проводят, медленно добавляя

НЕ (HMH 10 при интенсивном перемешивании к охлажг денному до 0-5ОС раствору монооксиалкильного производного диамина в амидном растворителе недостаток или эквимолярное количество раствора диизоцианата. Затем где Р— -СН2СНгСНгОН; -СН СН CHzCHzOH, 15 реакционную массу выдерживают при переи 30-60 мин и и комнатной темс органическими диизоцианатами (4,4-ди- мешивании 30- м р фенилметандиизоцианат). Синтез полиме- пературе (20 — 30 С) и высаждают в воду. ов ос ществляют добавлением раствора Сушат сначала на воздухе, а затем в вакууме диизоцианата к суспензии симметричного при 50 С. р ду р д дизамещенного оксиалкильного производ- 20 лое твердое вещество, обладающее волокими и пленкообразующими ного диамина в амидном растворителе, со- нообразующ р держащем соль LiCL По мере прохождения свойствами; выход — количественный 97,0еакции аствор становится прозрачным и 99,5ф>. Полимеры хорошо растворяются в температура реакционной массы повышат- амидных растворителях, диметилсульфокся до 60 С. Полимеры перерабатывают из сиде, N-метилпирролидоне, аствора, они предназначены для изготов- 25 Строение и структуру полученных полления волокон и различных покрытий, имеров подтверждают данными элементноНедостаткомспособаявляютсяневысо- го анализа и И -сп к р кая прочность и хрупкость пленочных изде- ИК-спектрах идентифицируют характерилий из указанных полимеров.

Цель изобретения — повышение дефо- 30 бонила мочевинной группы (1656 см ), N — Н омационно-прочностных свойств пл тных свойств пленочных мочевинной группы (3320 см ) и 0 — Н гидроизделий на основе полимочевин, ксильной группы (3050 см ). тсутствие пиУказанная цель достигается тем, что ка поглощения при 1735 см, характерного при получении полимочевин взаимодейст- для карбонила уретановой группы, свидевием органических диизоцианатов и произ- 35 тельствует о том, что в условиях синтеза водныхалифатическихдиаминовв качестве полимеров гидроксильные группы не вступоследних используют -мон

N-монооксиалкили- пают во взаимодействие с изоцианатами. рованные производные о щ и бщей формулы Пленочные образцы изготавливают поливом 5 — 157,-ных растворов полимоче40 вин в дйметилформамиде на тефлоновые подложки, После испарения растворителя в течение 1 сут при 40 — 50 С пленки сушат в о вакууме до постоянного веса при 50 С.

Механические испытания пленочных

45 образцов проводят на динамометре типа где и 2,3,4, 6; "Поляки" при скорости растяжения 2,19 10 м/с. Параметры рабочей части образцов 3 1 2 ) 1 (10зх1010з м. Для расчета характеристик ! используют среднее значение 6-8 измере50 ний.

Используемые в соответствии с изобре- Пример 1. В четырехгорлую сухую тением производные алиф фатическихдиами- колбу, снабженную механической мешалнов: й-2-гидроксиэтил-1,2-этилендиамин, кой, термометром, капельной воронкой, -1 3- риметилендиамин, трубкой для ввода инертного газа и воздушг 11100» й-2-гидроксиэтил-1,4-тетраметилендиамин, 55 ным холодильником, вносят 11,548 г (N-2-гидроксиэтил-, -гексаметил

-1,6- аметилендиамин, х10 моль) N-2-гидроксиэтил-1,2-этилендиаN-2-гидроксипропил-, -этиленди

-1,2- илендиамин N-2- мина в 110 мл свежеперегнанного диметилгидроксипропил-, -тетра

-1 4- раметилендиамин и формамида(ДМФА) и раствор охлаждают до

-1 6-гексаметилендиа- 0 — 5 С. В капельной воронке растворяют о

N-2-гидроксипропил-, -гексам

1735313

40 где и = 2, 3, 4, 6.

55

27,204 г (10,882 10 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата в 109 мл ДМФА и постепенно в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют в раствор диамина, не допуская подъема температуры реакционной среды выше 15 С, После окончания добавления раствора диизоцианата реакционную смесь выдерживают при

20 — 30 С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, а затем высаждают в дистиллированную воду, промывают и сушат сначала на воздухе, а затем в вакууме при

50 С до постоянного веса. Выход полимера

38,558 г, что составляет 99,5 от теоретического; приведенная вязкость gnp. = 0,53 (определена для 0,5 -ного раствора полимера в ДМФА при 25 С).

Найдено, : С 64,15; Н 6,42; N 15,75.

Вычислено, : С 64,40; Н 6,21; N 15,82.

Пример ы 2 — 8.Полимочевины получают по методике, аналогичной примеру 1.

Условия реакции и строение исходных соединений приведены в табл. 1, данные элементного анализа синтезированных соединений — в табл. 2.

Пленочные образцы синтезированных полимочевин и известной толщиной 70 — 150 мкм получены поливом из 5-15; -ного раствора в ДМФА на тефлоновую подложку.

После испарения растворителя при 40 — 50 С и сушки в вакууме при 50 С до постоянного веса проведены испытания деформационно-прочностных свойств полученных образцов.

Результаты испытаний приведены в табл. 3, Результаты испытаний деформационно-прочностных свойств пленочных образцов замещенных полимочевин свидетельствуют о том, что использование при синтезе полимера монозамещенного Nоксиалкильного производного диамина вместо симметричного дизамещенного

N,N -диоксиалкильного приводит к увеличению прочности при разрыве в 1,5 — 2,7 раза.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является существенное увеличение деформационно-прочностных характеристик пленочных образцов полимочевин. Кроме того, используемые монозамещенные N-оксиалкильные производные алифатических диаминов

5 растворяются в амидных растворителях, что обусловливает гомогенный характер реакции. Медленное дозирование раствора диизоцианата на холоду, ограничение температуры реакции 30 С и гомогенность

10 реакционной среды обеспечивают протекающие реакции полимеробразования по аминогруппам, не затрагивая гидроксильные группы. Это подтверждается данными

ИК-спектроскопии и растворимостью пол15 ученных линейных продуктов.

Кроме того, использование монозамещенных производных алифатических диаминов улучшает растворимость полимочевин и позволяет отказаться от до20 бавки электролита (LICI) в растворителях при синтезе и отливке пленок, Формула изобретения

Способ получения полимочевин взаимодействием производных алифатических

25 диаминов и органических диизоцианатов в среде амидных растворителей, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения деформационно-прочностных свойств пленочных изделий на их основе, в качестве

30 производных алифатических диаминов используют N-монооксиалкилированные Rpoизводные алифатических диаминов общей формулы; .

1735313 аблица 1

- f я

С пР

Aa/г

Вылод, 8aîäîëкительность выдерк:ки,мин

Концентрация реагентов моль/л

1 СО/НН

Растворитель

Л»иаоцианат

Д»амин

Пр нер

Навесив к, л Наоеска е масса, 10

Г !»оль!,0 30

27,204

99,5 0,53

0,98 а-.ФА

10,882

-Смесмсон

98,5 0,42

13,5"7

;,Ю 30

";MA

0,99

7,781

7,865 . СИз

-CH СН

1О,190 -(-СНт к )

15,697 С СН1- (:3,276 -CKqC3-СМ2

СН, 10,468

;,818 l3 CH

З . 9,280

16,034

0,40

"9,0

1,3 30

ДМСП

1,00

12,150

22,357

26,700

38,851

6 16,305

ДНФА 1,5 60

0,30

97,0

1,00

10,190

5 . -сн сн-он г, сн

2 18,523

15,540

99,0 0,45

0,99

1,о 30

Н-НП

3 17,524

24,958

1«,033

14,264

13 2"6

98,0 о зл

98ь5 0,44

99,0 ою,52

10,364

4 15,284

6 10,123

5,701

2 1158 11,100 0 ли У

-, СН2- 1 » /й масса г оли 10 нол

l,00 ДНФА 1,3 30

0,99 ДНФА 1 О

0,98 ЛАФА :,а ЗО

Таблица 2

Таблица 3

1735313

Продолжение табл,3

* Полимер получен по известному способу.

15

Составитель С. Пурина

Редактор В, Петраш Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5