Способ получения фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефинов

 

Сущность изобретения: пропитывают носитель на основе двуокиси кремния, например силикофосфат или кизельгур, полифосфорной кислотой, обрабатывают водяным паром в присутствии фосфорного ангидрида при 100-120°С в течение 0,5-1 ч и сушат на воздухе при 280°С. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4767275/04 (22) 11.12.89 (46) 15.06.92. Бюл. ¹ 22 (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (72) К. Ш. Амирханов, P. M, Масагутов и

Б, Ф. Морозов (53) 66.095.264,3(088.8) (56) Патент СССР ¹. 353385, кл. В 01 J 37/02, 1970.

Патент СССР №. 413658, кл. В 01 J 37/04, 1971.

Авторское свидетельство СССР

N 1244338, кл, В 01 J 27./16, 1984, Изобретение .относится к способам получения катализаторов, в частности к способам получения фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефинов.

Известен способ получения катализатора путем нанесения фосфорной кислоты, предпочтительно полифосфорной, на кремнезем с последующим прокаливанием и обработкой водяным паром при повышенной температуре. Для получения механически прочного и активного катализатора берут

60-75 мас,% кислоты, катализатор прокаливают при 500 — 1000 С, предпочтительно при

650-850 С, затем проводят обработку водяным паром, которую ведут при 100-3500С, и редпочтител ьно при 150 — 2500C.

Недостатком этого способа являются большие энергетические затраты, вызванные жесткими условиями прокалки катализатора (650-850 С), большой длительностью обработки (до 30 ч) и высоким расходом водяного пара (50 л/ч на 100 r продукта), „„Ы2„„1740040 А1 (я)5 В 01 J 27/182. 37/10 //С 07 С 2/18 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: пропитывают носитель на основе двуокиси кремния, например силикофосфат или кизельгур, полифосфорной кислотой, обрабатывают водяным паром в присутствии фосфорного ангидрида при 100 — 120 С в течение 0,5 — 1 ч и сушат на воздухе при 280 С. 1 табл.

Известен также способ получения катализатора для конверсии углеводородов, Катализатор готовят смешением полифосфорной . кислоты с кизельгуром с образованием смеси, содержащей 60-80 мас.% фосфорной кислоты и 20 — 40 мас.% кизельгура. Полученную смесь нагревают при 38 — 260 С, зкструдируют, гранулы катализатора сушат в атмосфере водяного пара (20-35 мас.% Н2) при.343399 С 0,5-1,5 ч и затем в сухом воздухе при

371-427 С в течение 0,5-1,5 ч. С)

4ь

Недостатком указанного способа являются .большие энергетические затраты, обусловленные жесткими условиями термо-, обработки (343-4270С).

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления фосфорнокислотного катализатора на основе фосфорной кислоты и кремнийсодержащего носителя.

Катализатор готовят смешением упаренной до 80 мас, % фосфорной кислоты с предварительно подготовленным кизельгуром в

1740040

45 вали водяным паром в течение 1,5 ч при

150ОС и сушили при 280 С до содержания воды 6,5 мас. . Аналогично готовили катализатор по примеру 16. Обработку водяным

50 паром проводили 8 ч при 250 С и сушили при 280 С до содержания воды 6,3 мас, Д, Механическую прочность катализатора определяли на приборе ПК-1, который позволяет измерять прочность гранул от 0 до

55 массовом соотношении 2,8;1 при 175 С.

Полученный силикофосфатный комплекс после размола и рассева формуют на таблеточных машинах с добавлением 2,5 мас., > графита. Далее таблетки обрабатывают водяным паром при 150 — 250 С втечение 1,6 — 8 ч и сушат при 280 С.

Недостатком известного способа являются повышенные энергетические затраты, которые вызваны большой длительностью (до 8 ч) и высокой температурой (до 250 С) обработки катализатора. . Цель изобретения — снижение энергетических затрат при производстве фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефинов, Поставленная цель достигается тем, что термопаровую обработку катализатора проводят в более мягких температурных условиях, но в присутствии паров воды и фосфорного ангидрида, а именно при 100—

120 С в течение 0,5 — 1 ч.

Возможность снижения энергети еских затрат обусловлена тем, что при термообработке в присутствии пэров воды и фосф; ного ангидрида в более мягких условиях формируются такие же свойства катализатора по его активности и прочности, что и при использовании способов при более жестких условиях, Г1 р и м е р 1. Специально приготовленный сферический силикофосфат, нагретый до 200" С, смешивали с нагретой до этой же температуры полифосфорной кислотой, Силикофосфат содержал около 32 мас, фосфорного ангидрида. Полифосфорная кислота имела концентрацию фосфорного ангидрида 20 мас. ф, Массовое соотношение силикофосфата и кислоты составляло

1:1, что обеспечивало содержание фосфорного ангидрида в катализаторе 57-60 мас,7;. При перемешивании в течение 10 мин силикофосфат пропитывался кислотой до полного ее поглощения. После охлаждения пропитанного силикофосфата его обрабатывали парами воды в смеси с фосфорным ангидридом, а затем сушили.

Паровую фазу для обработки катализатора готовили кипячением 10),-ной ортофосфорной кислоты. Образующиеся при этом пары содержали 1,8 мас. ь фосфорного ангидрида. Длительность обработки составляла

0,25 ч (15 мин), температура в зоне катализатора 200 С. Затем сушили катализатор в воздушной среде в течение 2,5 ч при 280 С, Далее определяли механическую прочность и активность готового образца катализатора, 5

Пример ы 2 — 8. Катализатор получали аналогично примеру 1, изменяя условия паровой обработки. Эти условия и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 9. Катализатор готовили по методике примера 1. Термопаровую обработку проводили в среде только водяного пара. Его получали кипячением воды. Другие условия приготовления катализатора аналогичны примеру1. Результаты приведены в таблице, Пример 10. По методике примера 1 готовили катализатор. Без термопаровой обработки образец сушили в воздушной среде при 280 С в течение 2,5 ч. Свойства катализатора приведены в таблице.

Пример 11, Промышленную ортофосфорную кислоту упаривали до концентрации 80 мас. Оь по фосфорному ангидриду и смешивали при 175 С с предварительно подготовленным кизельгуром в соотношении 2,8;1. Полученный силикофосфатный комплекс сушили до содер>кания свободной кислоты 17,4 мас, ь и после размола и рассева таблетировали на таблеточной машине с добавлением 2,5 мас. Д графита. Далее таблетки обрабатывали смесью паров воды и фосфорного ангидрида в течение 1 ч при

120 С. Содержание фосфорного ангидрида в массе паровой фазы составляло 1,8 /. Затем гранулы сушили в воздушной среде в течение 2,5 ч при 280"С. Определяли механическую прочность и активность готового образца, Результаты приведены в таблице, Пример ы 12 и 13. Катализатор готовили аналогично примеру 11, изменяя условия обработки катализатора в среде паров воды и фосфорного ангидрида. Указанные условия приведены в таблице;

Пример 14, Катализатор готовили по методике примера 11 Паровую обработку и сушку катализатора проводили аналогично примеру 9.

Г! р и м е р 15, Катализатор, приготовленный по методике примера 1, обрабаты80 кгс с погрешностью не более .+ 2 отн. .

Из анализируемой пробы произвольно отбирали 20 гранул и определяли разрушающее усилие. За показатель прочности принимали среднюю величину этих условий.

1740040

Активность катализаторов оценивали по относительному выходу диаметра изобутилена при его олигомеризации на испытуемом образце, За показатель активности принимали среднюю величину двух определений. Условия процесса: сырье — изобутилен; температура 200, С; давление атмосферное; объемная скорость подачи сырья 2,5 ч

Как видно из таблицы, термическая обработка катализатора парами воды и фосфорного ангидрида способствует получению катализатора с повышенной прочностью, при этом сокращаются энергетические затраты за счет сушки катализатора в более мягких условиях.

Формула изобретения

Способ получения фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефи5 нов путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния полифосфорной кислотой, отработки водяным паром при повышенной температуре и сушки на воздухе при 280 С, отличающийся тем, что, с целью

10 снижения энергозатрат; обработку водяным паром проводят в присутствии фосфорного ангидрида при 100 — 120 С в течение

0,5 — 1 ч.

Условия па овой об аботж

Свойства

Образец катализатора по примеру

Температура, С

Активность, Длительность, ч

Прочность, кг/табл.

Составитель Н.Кириллова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л.Патай

Редактор А.Огар

Заказ 2032 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издатеввский комбинат Патент", г. Ужгород, уЕ,Гагарина, 10г

2

4

6

8

11

12

13

14

0,25

0,5

1,0

1,25

1,0

1,25

1,0

1,25

0,5

1,0

0,5

1,5.

" "00

250

11,8

15,1

18,9

19,2

22,4

22,4

22,5

22,6

12,2

9,2

1 12,6

108,2

98,2

36,8

12,0

14.2

72,6

72,4

72,8

72,9

73,6

72,8

72,1

72,2

72,1

72,6

72,6

72,9

71,1

61,0

71,4

71,4